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含有2,6-吡啶二乙酸功能团的螯合树脂的分析用途


实验室k / 2018-08-03

    在天然水和工业用水中,常常含有显著量的钙,这时要测定水中的锶-90是存在着困难的.即使应用含有亚氨基二乙酸基的螯合树脂,也难于将钙从锶中完全分离出来,这是因为它们相应的络合物稳定性差异并不明显的缘故.然而,对于类似于亚氨基二乙酸的2,6-吡啶二乙酸的分析功能团,由于具有致密的不易变形的共平面结构,所以当从吡啶环上4-位处引入树脂基体,则对上述离子所形成的络合物其稳定性差异将有效地增加.作为具有如此分析功能团螯合树脂的模式物质,某些在4-位上含有不同基团的2,6-吡啶乙酸类试剂与其碱土金属的螯合物曾被研究过,并发现在4-位上引人二甲氨基和羟基衍生物的钙和锶的螯合物稳定性差异最大.与此结论相一致,由4-氯-2,6-吡啶二乙酸和聚乙烯胺反应得到的具有如下形式结构的螯合树脂具有最佳的分离效果.

结构式

    在实验室中这种树脂可按下法制备:取25.3克(0.125克分子)4-氯-2,6-吡啶二羧酸,27.8克(0.438克分子)分子量为3000-4000的50%聚乙烯胺和5克氢氧化钠溶于100毫升水中,加热并搅拌至溶液澄清后,移入高压釜中加热到150℃24小时,冷却后从高压釜中取出,此时应是澄清的棕色稠状液体,将此液体加热至60℃,在保温并搅拌下加入50毫升乙醇和30毫升(0.38克分子)3-氯-1,2-ニ氯丙烷,继续搅拌约30分钟后在60℃放置10天待其凝固.然后将产品粉碎成30-50目大小,并以盐酸和氢氧化钠溶液交替处理即可使用.该树脂经溶胀后具有良好的机械稳定性,H型干燥树脂的交换容量对钙为3.13毫克当量/克,对铜为3.67毫克当量/克,氢型树脂呈亮黄色,铜型树脂呈深蓝色.

    应用这种含有2,6-吡啶二羧酸基的以聚乙烯胺为基体的数合树脂可在大量钙存在下将钙和锶获得分离,操作通常在pH5.5溶液淋洗时进行,为了减少锶的拖尾现象,可在pH4.5时进行洗脱,当树脂粉碎至160目时,这种拖尾现象可完全避免,但树脂颗粒过小将使装柱和实际分离过程变得异常困难.

    应用螯合树脂来分离各种性质相似的离子如Zr-Hf、Zr-Ti、Ca-Sr、Co(Ⅱ)-Ni及Hg(Ⅰ)-Ag(Ⅰ)等常常是有效的,例如为了选择性地分离Zr,曾提出了含有各种不同功能团的高聚物,其中最重要的是含有如下形式分析功能团的吸着剂:

这种树脂可用于在Mg、Pb、Cu、Fe(Ⅲ)、La、Ce(Ⅳ)、Th、Nb、Ti(Ⅳ)和U(Ⅵ)等许多离子共存时分离Zr和Hf,从含有等量的Zr和f溶液中用此种吸着剂经一次分离即可将95%的Hf除去,其交换容量可达0.5毫克当量/克.

    8-羟基喹啉具有与重金属离子形成各种数合物的典型性质,同时它又相对比较容易地起缩合反应,也易与高聚物基体起偶合反应,因此许多工作都是报道含有8-羟基喹啉的螯合吸着剂的合成方法及性质研究的.通常这类树脂适宜用来提取重金属而将共存的碱金属、碱土金属元素分离除去.其中,由8-羟基喹啉、间苯二酚和糠醛缩合而成的树脂,现在最重要的用途是应用在铀和一系列放射性同位素的分离上,例如分离U-Zr、Zr-Ce、Ru-Zr-Ce以及90Sr-90Y等混合物时,曾推荐使用Na-型的8-羟基喹啉分析功能团的螯合树脂.

    含有邻羟基偶氮基、邻胂酸偶氮基、邻,邻'二羟基偶氮基以及类似于这类分析功能团的螯合树脂的研究以往报道的不多,然而倘应用这类高聚物来分离某些元素却是十分有前途的.例如具有如下形式的螯合树脂可应用来分离微量的Nb和Ta:

这种整合树脂可在20NH2SO4溶液中选择性地吸附Ta,甚至可以在大量Nb存在下将95%的Ta分离除去,而吸附Nb将不超过3-4%.

    有人也曾研究了含有螯合基团的纤维素从碱金属及碱土金属残渣中分离出痕量重金属,例如在含有α(β)-丙氨酸-N,N'-二乙酸螯合基的纤维素上,不同离子的交换能力与介质的pH有关控制溶液的不同酸度可将Fe(Ⅲ)、Cu、Ni、Pb、Cd、Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ca和Mg等离子达到有效分离.此外,利用聚胺-聚脲树脂从稀溶液中与重金属阳离子形成螯合物的交换作用,曾用来定量地富集或回收铜、钴、镍等离子,从浓度为4×10-10的极稀溶液中的富集系数高达约103.同时,高浓度的碱金属、碱土金属的存在并无影响,这种树脂也曾用来测定天然水中的微量重金属.

    在应用各种螯合树脂来分离和富集贵金属方面有许多工作已作过报道.例如含有磺酰胍基的弱碱性树脂可借助于控制淋洗液的酸度来分离铂和钯,方法是在用0.5MHCl溶液淋洗吸附在树脂上的铂后,再用3-4MHCl溶液淋洗钯.为了浓集天然物料中的贵金属,也曾合成了具有下列形式的选择性螯合吸着剂:



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