1905年,H.Staudiger制得了乙烯酮。1907年Wilsmore把灼热的铂丝浸没在乙酸酐中制得了乙烯酮。目前工业上一般由乙酸裂解制乙烯酮。最初在工业上使用乙烯酮是1920年用于生产乙酸酐,当时生产乙酸纤维素需要大量的乙酸酐。
双乙烯酮是一种重要的有机化工中间体,1908年即被合成出来,然而直到1952年人们才通过X衍射的方法确定了它的结构,自此双乙烯酮才得以较快的发展。双乙烯酮及其衍生物在有机合成研究和有机化学工业中有着十分广泛的应用,目前人们仍然远远没有完全了解双乙烯酮的化学性质,仍然有许多工作要做。
醋酸裂解法是国内外普遍采用的方法。近年来,该法没有根本的改进,多数改进主要集中在乙烯酮气体的压缩、吸收溶剂的改进,以及双乙烯酮的精制与阻聚的研究。
催化剂的改进
以磷酸二铵为催化剂,冰醋酸蒸气在高温下催化裂解制乙烯酮。该路线为塞拉尼斯专有技术,国内现仅江苏南通醋酸纤维公司按该路线组织生产,虽然乙烯酮生产成本中催化剂所占的数额因为磷酸二铵的单价较磷酸三乙酯低很多而有所下降,但因为催化剂所占份额本来就较小,再加上采用该工艺时必须将裂解回收的稀醋酸提纯到很高浓度,而提浓设备的装备费和开车费又将使催化剂所降的生产成本有所回升,所以该工艺的先进性只有在组织超大规模的乙烯酮生产时才能体现出来。
工艺改进
① 乙烯酮气体的压缩及真空泵的选择 采用W型真空泵产生系统真空并压缩乙烯酮气体时,需要经常对泵进行清洗,泵油及溶剂中的双乙烯酮较难处理,泵房的操作环境亦不好,有人提出采用以双乙烯酮为工作介质的液环泵来压缩乙烯酮气体,此法可避免采用W型真空泵所出现的问题。
② 乙烯酮气体吸收溶剂的改进 现在普遍采用双乙烯酮来吸收乙烯。此法流程简单,可得较高含量的双乙烯酮,但在吸收、聚合过程中有一部分双乙烯酮高聚物产生。采用γ-丁内酯或N-甲基吡咯烷酮作为吸收剂来生产双乙烯酮,可得到无副产物的双乙烯酮。
③ 双乙烯酮的精制 目前普遍采用适用于热敏性物料的薄膜蒸发器,此法所得的双乙烯酮含量最高只有96%左右,如采用薄膜蒸发器与精馏塔配合使用,并加入阻聚剂进行精制双乙烯酮,可得含量98%~99%的双乙烯酮,且高聚物少,蒸馏安全性提高。
④ 高纯双乙烯酮的生产 Park等人提出了高纯双乙烯酮的生产方法:使用二段薄膜蒸发器连续精制双乙烯酮,通过减少双乙烯酮的停留量,使双乙烯酮损失最小化。
⑤ 裂解炉的选用和改进 国外乙酸裂解多采用燃气热解炉,此炉管材料是高铬铁合金,价格高。我国裂解大都采用电加热裂解炉,炉管材料易得,价格便宜,对于中小型生产规模装置,电加热炉较为优越,而大规模生产,采用燃气炉经济,为提高热效率,燃气炉多用双炉,国外还有不停车吹炉的复合型燃气炉。而电加热炉还未有双炉及复合炉用于生产,蒸汽吹炉时,需停产。
⑥ 醋酸回收流程优化设计 醋酸回收是双乙烯酮生产的一部分。针对一些工厂现有的醋酸回收工艺流程比较落后和保守,钟曾铃进行了流程优化设计。对提浓列管冷凝器等工艺流程进行了改进;将酯水分层器改为自动分相式;对提浓塔的进料流量控制、提浓塔的塔釜液位控制等提高了自动化程度。醋酸回收工艺流程优化后,一方面简化了原来烦琐的流程,减少了设备的投资,方便了现场设备和管道的安装,另一方面提高了整个工序的自动化程度,方便了工人的现场操作,同时也保证了产品的质量。
⑦ 醋酸裂解制乙烯酮工业过程数学模拟 肖锦山等人对醋酸裂解制乙烯酮工业过程进行了数学模拟,所采用的数学模型,是从生产实践出发,通过分析反应过程以及对反应动力学的研究而建立起来的,经过模拟实际条件下的反应过程证明,模拟的结果与实际生产过程中相对应的数据吻合的比较好,检验了模型的可靠性。在此基础上,对醋酸裂解制乙烯酮进行了改进。
废水治理技术
江苏某化工厂几年来先后对乙烯酮、山梨酸等产品进行清洁生产审核、发展循环经济、搞好清洁分流、节约用水等基础工作,建设有效的“三废”治理工程,为做好环境保护与经济协调,实现可持续发展作出了有益的探索。该厂6000m3/d废水治理装置几年来的运行表明,乙烯酮(双乙烯酮)下游产品的废水不但能得到有效的处理,做到达标排放;同时企业还尝试进行了中水回用,尽管回用量不大,但使用效果十分理想,为企业今后实现废水规模回用打下了良好的基础。
安全替代品
由于双乙烯酮在有较高的反应活性的同时,也有较高的毒性和危险性,使得人们对它的研究受到了一定的限制。自从20世纪80年代以来,人们发现原先由双乙烯酮合成的2,2,6-三甲基-4H-1,3-二口恶烷-4-酮在受热条件下可以分解成乙酰乙烯酮和丙酮,是一种很好的双乙烯酮的等价物。这种双乙烯酮等价物的发现极大方便了实验室的使用,必将推动双乙烯酮化学的进一步发展。