双乙烯酮的合成方法有多种,但唯一有工业价值的是乙烯酮二聚法。
气相乙烯酮在双乙烯酮中吸收并二聚,收率可以达到85%以上(以乙酸计),其余15%是生成的乙酸酐以及乙烯酮的高级低聚物。粗双乙烯酮中含有3%~4%的乙酸酐、8%~10%的高聚物,是一种易流动的深棕色的液体,通过蒸馏可以得到纯度>99.5%的双乙烯酮。蒸馏法得到的双乙烯酮中含有少量的乙酸酐,再通过结晶法可以得到纯度为99.99%的超纯双乙烯酮。
一般生产方法是:将乙烯酮气体送入吸收塔,用粗双乙烯酮作为吸收剂与乙烯酮进行逆向喷淋吸收,吸收温度为5~10℃,吸收液进入聚合锅,乙烯酮在15~25℃聚合成双乙烯酮。向粗制双乙烯酮中加入0.05%的乙二醇作为阻聚剂,再经塔式薄膜蒸发器进行减压蒸馏,收集50~55℃(8kPa)馏分,可得含量95%以上的双乙烯酮,蒸发残渣经焚烧处理;粗双乙烯酮也可在真空蒸馏塔(真空度>93.1kPa)进行精制,经冷凝器冷凝,控制出口温度4~5℃,可制得含量达99%以上的双乙烯酮。未被吸收的乙烯酮气体及其它惰性气体,经水吸收塔用水吸收乙烯酮后放空。乙烯酮在水吸收塔中与水反应生产醋酸,送回收工段浓缩回收。生产中产生的稀醋酸,经共沸蒸馏得含量为85%左右的回收醋酸,与冰醋酸混合后作为原料醋酸使用,共沸剂采用醋酸丁酯。未被吸收的乙烯酮气体进入乙酐吸收塔制备乙酐。
主反应:
副反应:
CH2=C=O+H2O → CH3COOH
CH2=C=O+CH3COOH → (CH3CO)2O
双乙烯酮产品质量标准见表9-3。
表9-3 双乙烯酮主要质量指标
指标名称 | 指标 |
外观 | 无色或微黄透明液体 |
含量/%(质量分数) ≥ | 97 |
色度(铂-钴)号 ≤ | 100 |
醋酐含量/%(质量分数)≤ | 2.5 |
乙烯酮二聚法生产双乙烯酮消耗定额见表9-4。
表9-4 乙烯酮二聚法生产双乙烯酮消耗定额表
原料和能量名称 | 规格 | 消耗定额/(kg/t) |
冰醋酸 | ≥98%(质量分数) | 1740 |
磷酸三乙酯 | ≥98%(质量分数) | 7.8 |
醋酸丁酯 | ≥99%(质量分数) | 9.5 |
液氨 | ≥99% | 10 |
水 | 56000 | |
电 | 1300kW·h | |
汽 | 920 |