(1)乙酸热裂化法 乙烯酮可以看作是相应乙酸的内酐,可以通过排除酸中的1mol水来制得。一般采用高温裂解脱水把母体物转化为相应的烯酮。
主反应:
副反应:
2CH3COOH → CH2=CO+CH4+H2O+CO2
2CH2=CO → CH4+C+2CO
乙酸热裂解制乙烯酮是吸热反应。一般在700~800℃、减压(10~50kPa)条件下进行,使用占原料质量0.3%以下的磷酸三乙酯催化剂。主要工艺过程是:乙酸经汽化与催化剂一起连续通过一个辐射盘管的裂解炉,乙酸经裂解得到乙烯酮,同时生成的副产物是深度分解的甲烷、氢、一氧化碳、二氧化碳、乙烯等。在离开裂解炉的气相混合物中加入氨作稳定剂,可以有效地抑制乙烯酮与水再重新化合,并且用于中和酸性催化剂。加入氨后的气相混合物被急冷到100℃以下以排除生成的水、未转化的乙酸以及副产物乙酸酐,而未冷凝的气体引入吸收塔,并用适当的介质吸收气相的乙烯酮。所用介质可以是液体化合物或是能与乙烯酮反应的化合物(如醇、胺、硫醇等)的溶液。若使用能与乙烯酮进行反应的溶液可使其进一步转化为所需的后续产品。如用乙酸和乙酸酐混合物作为介质,能直接用来生产乙酸酐。热裂乙酸转化率一般达80%,乙烯酮收率高达95%。
由乙酸裂解制乙烯酮在工业上是一种非常有效的生产乙烯酮的方法。
(2)丙酮裂化法 由丙酮高温裂解也是工业生产乙烯酮的一条路线。其反应式如下:
CH3COCH3 → CH2=C=O+CH4
工艺过程为:将新鲜丙酮与循环丙酮在计量槽均匀混合,送入蒸发器蒸发,温度60~70℃,而后将丙酮蒸气引入裂化炉进行裂化,裂化炉分三段,以烟道气加热,三段温度分别为600℃,700℃,700~750℃。裂化生成的乙烯酮按丙酮计转化率为75%。裂解炉出来的是蒸汽-气体混合物,其中含有丙酮、乙烯酮、甲烷、乙烯和一氧化碳等。这种混合物先进入冷却器,用水冷却至150~200℃而后进入水冷凝器及盐水冷凝器,使温度降至30~40℃,继而降至0℃,分离出大部分丙酮,由水冷、盐冷两冷凝器出来的冷凝物混合后送入没有回流冷凝器的蒸发釜中,经蒸发可得产品乙烯酮。
此外,将丙酮蒸气通入温度为650~800℃的管子中,热解气除含乙烯外,还含丙酮、甲烷、乙烯和一氧化碳等。经分级冷却冷凝纯化亦可得到成品。
此法一般用于小规模的生产,因为副产品是甲烷,所以得到的乙烯酮纯度低,其中含有乙烯、CO及残留的丙酮,分离相当困难,所以一般不在大规模生产中采用。
(3)乙炔氧化法 将乙炔和氧按2:1(摩尔比)混合,在温度98~107℃、以硅胶为载体的ZnO/CaO/Ag2O催化剂上停留1s,即可直接生成乙烯酮,转化率为55%。此法为实验室合成路线,尚未形成工业化生产。
(4)乙酸酐(乙酸酯)分解法 在280~650℃时乙酸酐(乙酸酯)热分解生成乙烯酮。此法只适宜于实验室小批量生产供试验用。
(CH3CO)2O → CH2=C=O+CH3COOH