醋酸在催化剂存在下,高温裂解成乙烯酮,但乙烯酮在高温下可分解为甲烷、乙烯、二氧化碳、一氧化碳并析出炭,裂化条件的控制对于醋酐产率有绝对的影响。我们希望绝大部分醋酸都能裂解成乙烯酮,而同时使乙烯酮甚少分解。如果操作控制不好,在表面上看醋酸的转化率很高,但乙烯酮的收率不高,副反应增加,废气流量很大,短时间内就堵塞裂化管。根据国外成熟操作数据来看,醋酸的转化率在85%~87%时,乙烯酮收率可达到90%。对于控制裂化操作的因素主要有下列几个。
温度 裂化温度是醋酸转化率的主要因素。由于醋酸裂化是吸热反应,升高温度使平衡向右进行,即转化率提高,与此同时副反应也增加,其结果是乙烯酮收率降低。裂化气体出口温度超过800℃,酸的转化率可达到80%以上,但是废气量增大,管子很快结炭堵塞,这表明虽然转化率提高,可是乙烯分解副反应也剧烈增加,析出大量的炭。在一时无法控制操作时,维持较低的醋酸转化率相反的却能够得到高的乙烯酮收率。如果要得到理想的乙烯酮收率,首先应稳定三段裂化管的管内温度,尤其是第三段的出口温度,使其波动范围在±2℃之间。最好是控制三段裂化管气体的出口温度分别为450℃、590℃、705℃。由于结炭直接影响管壁的传热,因而还要控制管外烟道气的温度分别为600℃、780℃、960℃,以使管内垢层不致太厚,烧毁管子。同时还必须使管内外的温度均匀分布,不使管壁局部受热,促使局部结炭,影响管子使用寿命。
要稳定裂化温度首先要控制以下两个条件。
a.固定醋酸蒸发量 醋酸蒸发量的增减直接影啊裂化管内温度,而炉温的变化不会影响醋酸蒸发量。醋酸蒸发量是根据蒸发器的真空度和温度(即加热蒸气量)的波动而波动,用流量自动调节器控制醋酸高位槽入蒸发器的醋酸量,在蒸发器内采用液面自动调节器,使液面与加热蒸汽联锁固定蒸发器内液面,这样可以固定通往裂化炉的醋酸蒸发流量。
b.固定煤气压力 醋酸蒸汽流向固定以后,裂化温度还随通入炉内的煤气和空气流量而变。稳定煤气压力和热值,单纯以调节流量控制炉温。使用温度自动调节器,使炉膛温度与煤气流量连锁。煤气燃烧的温度一般在1400℃以上,按照裂化要求,炉膛温度在1000~1050℃,必须循环一部分烟道气降低炉膛温度。为了使混合后的温度均匀,炉膛内应有一定的空间适应于炉气和烟道气的混合,同时也使炉气的温度均匀的与裂化管接触,并应尽量使裂化管内外温差均匀,这样对于管子使用寿命以及减少内部结炭都有好处。最好使炉气能够分支进入裂化室,防止高温的炉气集中于裂化管的一点,把管壁熔融或被真空抽扁。
真空度 醋酸裂化可在常温和减压下进行。在常压下,因气体流通较慢,裂化所产生的乙烯酮和水很容易发生逆反应。而在减压与低温下并加入一定量的稳定剂,可以避免可逆反应。德国曾经用电炉裂化进行了常压与减压的裂化试验,把醋酐的产率和动力消耗做了比较,如表3-4所示。
表3-4 常、减压电炉裂化制醋酐的产率和动力消耗比较(以100kg醋酐消耗定额计)
项目 | 常压法 | 减压法 | 备注 |
醋酸用量/kg | 127.5 | 124.5 | |
催化剂用量/kg | 0.31 | 0.18 | |
电量/kW·h | 229 | 137 | |
蒸汽/kg | 404.5 | 210 | 0.12MPa |
冷冻量/kJ | 28.7 | 44.2 | |
高沸点残渣/kg | 5 | 2 | 以100kg醋酸加料量计 |
产率/% | 91.5 | 93.8 | 按醋酸消耗量 |
从表3-4中可以看出,无论从原料和动力的消耗量来看,减压法有无比的优越性。同时,从化学平衡方程式来看,负压有利于反应向右进行。从试验的结果得知,真空度越高副反应越少,当裂化管的真空度达14.67~16.00kPa绝对压力时,乙烯酮收率最高,实际上由于真空泵的真空度最高只能达到20.00~21.33kPa绝对压力。
在真空系统下操作,设备及管道的严密性显得特别重要,如果漏入空气则使裂化管及裂化管出口至冷凝冷却器这一段高温管道内的醋酸蒸气和副产气体发生燃烧,析出大量的炭堵塞管道。因而对于管道及设备的连接应特别注意。