苯－1－磺酸及萘－1－磺酸的碱金屬盐和甲酸钠熔化时，会轉化成相应的羧酸类。这种交換作用，似为一切芳族磺酸与脂族磺酸的特性。如果起始物料为游离酸类本身，则碱金屬氢氧化物的加入，可在烧結时发生下列反应：
R（芳基）SO3H＋HCOONa＋2NaOH → R（芳基） COONa＋Na2SO3＋2H2O
由于有不可避免的部分热分解，使这个反应在制备工作上并无实用价値。但是另一方面，由于它产生碱金屬亚硫酸盐，在試驗条件下是稳定的①或者再由亚硫酸盐酸化而释出气体亚硫酸，即使为量甚少，也能作出檢定，这却可允許作为檢定磺酸的一个快速试验法。氰鉄酸鉄产生普魯士蓝的反应，可被推荐来作檢定。
亚磺酸类及磺酰胺类，在和甲酸鈉熔融时，其反应也和磺酸一样。砜类虽还沒有做过试验，但也很可能会产生碱金屬亚硫酸盐。
操作手续 用实验专用仪器将固体待試物少許或其水溶液一滴放在该仪器的球部，和以甲酸钠的碱性溶波一滴后，令干。残渣在火上加热約30秒钟，等到出現灰色而示出已經开始燒焦为止。冷却的质块用1：1硫酸酸化，并将氰鉄酸鉄試剂溶一滴放入塞子球头上，然后閉上仪器。若有磺酸等存在，悬挂的液滴就会变蓝。如将該液滴涂在滴試板上，即使颜色变化很微，也能看得清楚。
试剂：1）甲酸鈉碱性溶液：甲酸钠5克和氢氧化钠6克，溶在100毫升水中。
2）氰鉄酸鉄溶液：无水氯化鉄0．08克和氰鉄酸鉀0．1克溶于100毫升水中。
这个操作手续可检出：
| 2.5微克 萘二磺酸（1，4；1，5；2，6） | 2.5微克 萘胺磺酸（1，3；2，6） |
| 2.5微克 萘酚二磺酸（2，6，8） | 1微克 萘胺二磺酸（2，3，6） |
| 1微克 二羟萘二磺酸（1，8，3，6） | 1微克 对氨基苯磺酸 |
| 5微克 二羟萘磺酸（2，3，6） | 0.25微克 牛磺酸（氨乙基磺酸） |
H－酸、磺基水楊酸、刚果紅、磺胺吡啶、磺胺二甲嘧啶、嗍风哪、台俄那（丁酮縮二乙砜）等，都给出正反应。
① 一个助成的因素，是在磺酸的碱金属盐和过量的甲酸钠熔融时，可能有下列的热分解作用发生，使亚硫酸盐氧化成硫酸盐的反应因而降低了：
2HCOONa → 2H0＋（COONa）2及（COONa）2 → Na2CO3＋CO
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