催化剂的纯度以及催化剂与稳定剂的用量 催化剂中不得含有氯化钠,因为容易使裂化管结垢,发生堵塞现象。催化剂用量一般为醋酸加入质量的0.3%~0.35%。试验结果见表3-5。
表3-5 催化剂用量与醋酐生成量的关系(醋酸加入量为2kg)
催化剂用量为醋酸加入量的% | 生成醋酐量/g |
0.1 | 200 |
0.2 | 500 |
0.3 | 800 |
超过0.3 | 生成量无显著增加 |
拉夫列斯的研究确定加入量以0.3%为宜。催化剂加入时,必须均匀,不得时多时少,最好采用定量泵。实际生产证明,催化剂加入时以液体状或气体状均可以,并不影响其和醋酸蒸气的混合。
稳定剂可以阻止乙烯酮与水在冷凝冷却器中进行可逆反应。稳定剂用氨和吡啶都可以。一般用30%的氨水,其加入量为醋酸加入量的0.3%,在裂化管出口4尺处加入最为适宜。如果能准确计量用氨气则更好。若采用吡啶则以催化剂的1/3量和催化剂均匀混合后,在裂化管进口处注入。也有利用吡啶作稳定剂,其加入方法简单,计量较为准确,但易使成品醋酐中带有微量的吡啶,如果蒸馏控制稍有疏忽,易使醋酐带色,所以还是使用氨水较为适宜。
气体流速 醋酸蒸气的流速直接决定了在裂化管内的接触时间,对乙烯酮的收率与管内结炭有密切关系,接触时间太长,增加了副反应,使管壁结炭,接触时间太短则醋酸来不及完成转化。一般醋酸蒸气在裂化管内的流速为100~200m/s,其接触时间以1s较合适。
当气体流速固定在一定范围内,则裂化管的产量取决于管道的直径。管道直径增加,势必影响热的传导,使管壁与管心的温差增加,致使管壁结炭,根据现有的生产经验,最大的管径不宜超过100mm。
原料的纯度 原料醋酸的成分对于裂化也有一定的影响。由含汞醋酸制得的醋酐也同样带有汞,不宜用于制造电影胶卷与醋酸纤维,含氯量的增加,使蒸发器内加热管的腐蚀加强。
裂化气体的冷却 在开始操作时,由于醋酸裂解不正常,应特别注意冷凝冷却器的出口温度,因为,如果大部分醋酸未能裂解,裂化气体中醋酸蒸气浓度较高,将导致冷凝冷却器中冻结而堵塞冷凝冷却器管道,处理相当困难。从表3-6中可以看出醋酸含量和凝固点的关系。
表3-6 醋酸含量与凝固点关系
水质量分数/% | 醋酸质量分数/% | 凝固点/℃ |
0 | 100 | 16.675 |
1.15 | 98.85 | 14.54 |
6.53 | 93.47 | 7.21 |
7.31 | 92.69 | 5.31 |
13.25 |
86.75 | -1.4 |
23.52 | 76.48 | -11.6 |
33.56 | 66.44 | -20.5 |
49.38 | 50.62 | -19.8 |
61.68 | 28.32 | -14.8 |
76.23 | 23.77 | -8.2 |
81.89 | 18.11 | -6.4 |
100 | 0 | 0 |
虽然裂化情况很好,乙烯酮成分很高,仅靠稳定剂的作用,仍有乙烯酮与水进行可逆反应的可能,因而将乙烯酮气体迅速冷却是非常重要的。试验证明,在真空与低温下乙烯酮的逆反应甚少。故当裂化气体出口以后,立即进入冷凝冷却器冷却,其间距越近越有利。在冷却器出口,乙烯酮温度要求在0℃以下,但不宜过低,否则影响以后醋酸吸收效率。醋酸吸收乙烯酮是化学反应与物理吸收作用同时进行,对于气体吸收,温度低吸收效率高,但从醋酸和乙烯酮反应生成醋酸酐的角度来看,则需要一定的温度,才会加速化学反应。故出冷凝冷却器的气体温度一般以0~3℃为宜。
虽然醋酸裂化条件非常复杂,但总体来说不外乎上述6个因素。要切实掌握这6个因素,不仅要充分理解裂化反应的机理及各因素相互间的关系,同时还必须有熟练的技术和丰富的经验,两者相辅相成,缺一不可。
判断裂化条件是否正常,可视吸收后的废气流量和成分而定。在正常条件下,每100kg醋酸加料量的废气流量为30~35m3,CO2的含量为10%~13%(质量分数)。