焦磷酸是无色玻璃状固体，易溶于水，在冷水中会慢慢地转变为正磷酸。焦磷酸水溶液的酸性强于正磷酸，它是一个四元酸（291K，K1＞1．4×10（-1次方）、K2＝3．2×10（-2次方）、K3＝1．7×10（-6次方）、K4＝6．0×10（-9次方）），能生成三种盐：二代、三代和四代。常见的焦磷酸盐有M2H2P2O7和M4P2O7两种类型。将磷酸氢二钠加热可得到Na4P2O7：
在分别往Cu2+、Ag+、Zn2+、Hg2+等离子溶液中，加入Na4P2O7溶液均有沉淀生成，但由于这些金属离子能与过量的P2O74-离子形成配离子如［Cu（P2O7）］2-、［Mn2（P2O7）2］4-，当Na4P2O7溶液过量时，沉淀便溶解。
常见的偏磷酸有三偏磷酸和四偏磷酸。偏磷酸是硬而逶明的玻璃状物质，易溶于水，在溶液中逐渐转变为正磷酸。将磷酸二氢钠加热，在673～773K间可得到三聚偏磷酸盐：
把磷酸二氢钠加热到973K，然后骤然冷却则得到直链多磷酸盐的玻璃体即所谓的格氏盐
它易溶于水，能与钙、镁等离子发生配位反应，常用作软水剂和锅炉、管道的去垢剂。过去曾把格氏盐看成是具有（NaPO3）6的组成，因而被称为六偏磷酸钠；实际上格氏盐并不存在（PO3）66-这样一个独立单位，而是一个长链的聚合物。这个链长约达20－100个PO3-单位。
正磷酸、焦磷酸和偏磷酸可以用硝酸银加以鉴别。正磷酸与硝酸银产生黄色沉淀，焦磷酸和偏磷酸都产生白色沉淀，但偏磷酸能使蛋白沉淀。
P4O6与水反应或PCl3、PBr3、PI3等的水解都能生成亚磷酸。
纯的亚磷酸是无色固体，熔点346K，易溶于水。亚磷酸是一个二元弱酸，它分子中有一个与P原子直接共用电子的氢原子，它不能被取代。它的电离常数，K1＝1．0×10（-2次方），K2＝2．6×10（-7次方）。纯亚磷酸或它的浓溶液被强热时，发生歧化反应。
亚磷酸和亚磷酸盐在水溶液中都是强还原剂。
在次磷酸钡溶液中，加硫酸使钡离子沉淀，便可得游离状态的次磷酸。
Ba(H2PO2)2+H2SO4=BaSO4↓+2H3PO2
次磷酸是一个中强一元酸，它的分子中有两个与P原子直接键合的氢原子。
在298K时的Ka＝1．0×10（-2次方）。次磷酸及其盐都是强还原剂。
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