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氨的衍生物肼与羟氨


实验室k / 2019-03-02

肼(又称联氨)

       肼(NH2—NH2)可看成是氨分子内的一个氢原子被氨基所取代的衍生物,其中N的氧化数是-Ⅱ。

       古典的拉席希(Rasching)法制备肼,是以次氯酸钠氧化氨(在氨过量的条件下),但仅能获得肼的稀溶液。

NaClO+2NH3=N2H4+NaCl+H2O

较新的方法是有机法,用氨和醛或酮的混合物与氯气进行气相反应合成异肼,然后,使其水解而得到无水的肼。

       纯净的肼为无色可燃性的液体,熔点275K,沸点386.5K。肼燃烧时放出大量的热,

N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)

△H°=-624kJ·mol-1

它的烷基衍生物可作为火箭的燃料。

       N2H4分子中每一个N原子有一对孤电子对,因此,它是二元弱碱(碱性稍弱于氨),可以接受两个质子:

N2H4+H2O  N2H5++OH-            K1=8.5×10(-7次方)(298K)

N2H5++H2O  N2H62++OH-            K2=9.0×10(-16次方)(298K)

       肼与它的盐均比氨和铵盐更不稳定。无水的肼是一种强还原剂,不过与N2H5+离子用作还原剂时,随着氧化剂的不同,所得的产物也不同,主要有以下三类反应:

       ① 生成N2:N2H5++2Br2N2+5H++4Br-

       ② 生成N2和NH4+:

8MnO4-25N2H5++19H+=20NH4+15N2+8Mn2++32H2O

       ③ 生成叠氮酸:N2H5+HNO2=HN3+H++2H2O

羟氨

       羟氨(NH2OH)可看成是氨分子内的一个氢原子被羟基取代的衍生物,N的氧化数是-1。纯羟氨是无色固体,熔点305K,不稳定,在288K以上即分解,主要反应是:

3NH2OH=NH3+N2+3H2O

也有一部分按下式分解:

4NH2OH=2NH3+N2O+3H2O

       羟氨的水溶液比较稳定,显弱碱性,

NH2OH+H2O=NH3OH++OH-            K=6.6×10(-9次方)(298K)

它的盐也比较稳定,常见的如[NH3OH]Cl、[NH3OH]2SO4等。

       羟氨的制备,是使较高氧化态的含氮化合物还原。如亚硝酸被亚硫酸离子还原,用KCl将中间产物变为低溶解度的钾盐,然后用沸水使钾盐水解就得到羟氨的盐。

羟氨主要用作还原剂,但其反应相当复杂。


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