亚硝基化合物和氰絡酸盐，如五氰水系亚鉄酸鈉Na3[Fe(CN)5H2O]及五氰氨絡亚鉄酸鈉Na3[Fe(CN)5NH3]反应，会产生颜色明亮的絡合物。这个颜色反应，依靠氰絡酸盐内的水分子或氨分子，被一分子的亚硝基化合物交换所致：
Na3[Fe(CN)5NH3]+RNO → NH3+Na3[Fe(CN)5RNO]
Na3[Fe(CN)5H2O]+RNO → H2O+Na3[Fe(CN)5RNO]
値得注意的，是RNO分子进入氰絡酸盐阴离子内部，而排出其中的NH3或H2O分子，只是在光线下发生。在黑暗中，这种交換进行得非常慢。这是光反应直接应用于点滴試驗分析的极罕有例子之一。其他例子可在芳族伯胺及香豆素試驗法中发現到。
芳族的硫醛类及少数硫酮类也和氰絡酸盐反应产生蓝色；某些芳族肼类則产生紅色或紫色。这种結果，或亦涉及氰絡酸盐中的NH3分子和H2O分子的交換反应。至于肼类所引起的干扰，可借加入数滴甲醛来防止；此时，甲醛腙立即生成，而和氰絡酸盐不起反应。
下面几种化合物和五氰氨絡亚鉄酸鈉产生藍色或藍绿色的产物：硫脲，苯硫脲，甲脒化二硫，硫脲嘧啶。用异烟酸可以产生淺紅色〔而烟酸及皮考啉酸与异烟酸不同，并不发生反应〕。
値得注意的，是吡啶〔和皮考啉不同〕会阻碍亚硝基化合物和五氰氨絡亚鉄酸鈉的显色反应；这个隐蔽作用，或是由于五氰吡啶亚鉄酸鈉的形成所致。
操作手续 試液一滴或試样少許和数滴新配的1％五氰氨絡亚鉄酸鈉溶液，在滴試板上混和，立即有深绿色出現，或有紫色生成，但較稀罕。
这个試驗法所达到的鉴定限度，見表9。
表9 亚硝基化合物类
| 名称 | 化学式 | 试验用（试剂）： | |||
| C6H5OH+H2SO4 | Na3[Fe(CN)5NH3] | ||||
| 鉴定限度 | 颜色 | 鉴定限度 | 颜色 | ||
| 对－亚硝基二甲基替苯胺 | (CH3)2NC6H4NO | 0.5微克 | 粉红-黄-绿 | 0.15微克 | 翠绿 |
| 对－亚硝基苯酚 | HOC6H4NO | 0.4微克 | 红-蓝 | 0.15微克 | 暗绿 |
| α－亚硝基－β－萘酚 | C10H6(NO)(OH) | 0.5微克 | 红-蓝 | 1微克 | 橄榄绿 |
| β－亚硝基－α－萘酚 | C10H6(NO)(OH) | 0.6微克 | 红-绿 | 1微克 | 橄榄绿 |
| 四氢化－β－亚硝基－α－萘酚 | C10H10(NO)(OH) | 0.5微克 | 红-绿 | — | 无反应 |
| 肟基乙酰基丙酮 | CH3COCH2COCH＝NOH | 1微克 | 暗红至绿-黄 | 2.5微克 | 棕-紫丁香色 |
| 肟甲基苯基甲酮 | C6H5COCH＝NOH | 1微克 | 砖红至黄 | 3微克 | 绿 |
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