无限层型的阴离子
同修 / 2022-08-16
无限层型的阴离子
当SiO4四面体以无限二度空间的网状方式连接时，如图11-4所示，阴离子的经验式是(Si2O5-)n许多硅酸盐具有这种层状结构，通过层之间的阳离子把它们结合在一起。因而可以预期这些物质于薄层之间容易裂开，以上估计在云母类得到了证实，云母类是属于这种类型的硅酸盐。
骨架型矿物 从简单SiO44-离子按照上述过程推理上进一步扩大和较复杂的结构，将变成三度空间的结构，其中每一个氧为二个四面体所共有。这一物质的经验式应当是简单的(SiO2)n；它正是我们表示二氧化硅的式子。如果在这三度空间的骨架结构中，一些硅原子被铝原子取代，则骨架一定带负电荷，并必然有其它阳离子均匀分布于骨架中。这种型式的硅铝酸盐有长石类、沸石类和群青类，它们(最后一种除外)在自然界是最广泛分布、组成不同和有用的硅酸盐矿物。很多合成沸石已在实验室制备出来，并且有几种用作离子交换剂和“分子筛”进行工业性生产。长石类是火成岩的主要成分，它包括有以下矿物：正长石KAlSi3O8，也可写为K[(AlO2)(SiO2)3]，表示四分之一的含氧四面体被Al原子所占据；还有钙长石CaAl2Si2O8或Ca[(AlO2)2(SiO2)2]，其中一半是AlO4四面体，另一半是SiO4四面体。群青类也属于硅酸盐，是兰色；除了阳离子足够平衡[(SiAl)O2]骨架的负电荷外，这类物质含有附加的阳离子和阴离子，例如CI-，SO42-，和硫离子(可能是S2-)，S2-被认为是产生颜色的原因。群青类的骨架较开放，阳离子和阴离子都可以较迅速地进行交换。
最重要的骨架型硅酸盐是沸石类、它们的主要特性是[(Al,Si)O2]n骨架的开放性(图11-5和11-6)，这有可能使它们
用作离子交换剂和选择吸附剂。许多天然沸石中的一些品种，已经合成，还知道有许多种合成物。其组成通常是类型，n是金属阳离子的电荷，Mn+一般是Na+、K+或Ca2+，z是
水合的水摩尔数，它的数值可有很大变动。
沸石类用在离子交换方面，大部分已被合成的阳离子和阴离子交换树脂所代替，但它们用作气体或液体的选择吸附剂——“分子筛”——仍然是广泛的。沸石类在各种多相反应S中还大量用作催化剂或催化剂载体。以上各方面使用的沸石主要是合成的。适当组成的铝硅酸钠凝胶，在严格控制的条件下进行级慢结晶，可得到晶体化合物Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O。这种水合形式可用作碱性溶液的阳离子交换剂。得到的“分子筛”，其水合作用的水可在真空中加热至350℃除去。上述的结晶物是立方对称结构。AlO4与SiO4四面体连接在一起以便形成一个八个氧原子的环(其氧原子在单位立方体的每个面上)和一个不规则的六个氧原子环(其氧原子又交联于立方体的每个角上)。单位晶胞的中心是直径约11.4A的大空腔，这空腔通过与内径约4.2A的八元环与邻接近的各个晶胞内的六个同样空腔相连通。此外，这大腔通过六元环与直径约6.6A的八个小腔相连，六元环提供了直径约2.0的通道。在水合的结构内，所有腔都含有水分子。无水状态时，同样的腔将被引入与沸石接触的其它分子所占据，而这样的分子是要能挤入连通腔的孔才行。在腔内的分子，会被静电和范德华类型的吸引力抓住。因而沸石将能吸附和强烈抓住体积刚刚小至可进入腔的分子。沸石不能吸附一切太大难以进入的分子或原子，而对很小的则吸附较弱，因很小的分子或原子容易进入，但也易离开。例如，所讨论的沸石会吸附直链的碳氢化合物，但对支链或芳族的则不吸附。
当高压时，会使含有SiO4四面体的某一形式的SiO2转变为斯蒂肖夫石英，后者具有SiO6八面体的结构，这种情况也和某些硅酸盐一样，例如长石KAlSi3O8，在120千巴和900°C，可转变为含有SiO6八面体的形式，而这些物质在常温和常压时是介稳的。
一种水合的钙的硅、硫、碳酸盐，具有单个的Si(OH)62-离子作为它结构的一部分。
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