硅酸盐
同修 / 2022-08-15
硅酸盐
碱金属碳酸盐与二氧化硅一起熔融(～1300℃)，放出CO2，并获得碱金属硅酸盐的复杂混合物。当这混合物碱过量时，产物易溶于水，但碱含量低就变成很难溶。可认为后者含有非常大的，聚合的阴离子。根据拉曼光镨研究，知道硅酸纳在路落含有(SiO2(OH2)2-，离子，但这由pH和浓度决定，也会存在四素物和其它聚合物。
从许多天然存在的(和一些合成的)较重金属硅酸盐的研究使我们了解大多数硅酸盐结构。它们的基本结构单元是SiO4四面体。这些四面体以单个或通过共用的氧原子连结存在于小的基团。小的环状基团、无限的链或层中。
简单的正硅酸盐只知道有少数这类硅酸盐，它们存在简单的，单个的、正硅酸根阴离子SiO44- 。在这些化合物中，结合的阳离子通过氧原子进行配位，并发现不同的结构是依赖于阳离子的配位数。在硅铍石Be2SiO4和硅锌矿Zn2SiO4，阳离子被四个氧原子采用四面体排列的方式所围绕。有很多M2SiO4型化合物(M2+是Mg2+、Fe2+、Mn2+或一些配位数以六为主的其它阳离子)的SiO44-阴离子以此方式排列，使结构具有空隙，二价阳离子位于八面体中心六个氧原子位于八面体的顶点。锆石ZrSiO4的Zr4+离子是八配位的，但并不是所有Zr-O距离都相等。值得注意的是，虽然M-O键可能比Si-O键的离子性要强些，但也毫无疑问地具备某些共价性质，这些物质不能在[M2+]2[SiO44-]的字面意义上认为是真正的离子型，而应认为是介于离子型和巨大分子的两个极端之间。还有一些其它硅酸盐也含有独立的SiO4四面体。
其它单个的、非环状的硅酸盐阴离子。缩合硅酸盐阴离子(它是由二个或二个以上的SiO4四面体通过共用氧原子结合而成)的最简单形式是焦硅酸盐离子Si2O67-。它存在于钪硅矿(Sc2Si2O7)、异极矿(Zn4(OH)2Si2O7)、以及最少还有三种其它矿物。有趣的是，这些物质Si-O-Si的角度从131°至180°变化。
环状硅酸盐阴离子只知道有二种这样的环状离子，即Si3O69-和Si6O18-，它们的结构如图11-2所示。显然，任何一种这样离子的通式必然是SinO3n-。Si3O69-离子存在于兰锥矿BaTiSi3O9,可能Ca2BaSi3O9中也有。Si6O18-离子存在于绿柱石Be3Al2Si6O18中。
无限链型的阴离子存在两种主要类型，一种是辉石类，它含有组成为(SiO23-)n(图11-3)的单股链，另一种是闪石类，含有组成为(Si4O11-)n的双股、交联的链(或称为带)。要注意辉石阴离子的通式，与具有环状阴离子的硅酸盐是同样的。这些具有相同化学计量的硅酸盐，特别是在较旧的资料中，常常被称为“偏硅酸盐”。而实际上既不存在偏硅酸，也不存在任何单个的偏硅酸盐阴离子。除了少数具有环状阴离子的“偏硅酸盐”以外，这些化合物含有无限链型的阴离子。
辉石类的例子有顽辉石MgSiO3，透辉石CaMg(SiO,3)2和锂辉石LiAI(SiO3)2，最后一种是重要的锂矿。在锂化合物内，一个正一价和一个正三价的阳离子代替二个正二价的阳离子。上面引用的三种化合物确实很好地说明下列重要原理：在较大的范围内，只要总的正电荷满足到成为电中性，阳离子种类，甚至它们的电荷数都是不重要的。按照辉石类的结构容易理解，(SiO3)n链平行地排列，阳离子则位于链之间，并通过阳离子把它们结合在一起。显然在这样的结构内，各个阳离子的确切个性是次要的。
典型的闪石是透闪石Ca2Mg5(Si4O11)2(OH)2。虽然似乎不是绝对必要，但闪石类却显然常常含有一些与阳离子连接的氢氧根。除此以外，闪石类的结构与辉石类相似，内部的(Si4O6-)。带平行地排列，并由位于带之间的金属离子连结在一起。与辉石类相似，理由也是一样，闪石类内结合的各个别阳离子可以作一些改变。
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