锗、锡和铅的含氧化合物
同修 / 2022-08-16
锗、锡和铅的含氧化合物
氧化物和氢氧化物氧化物GeO2、SnO2和PbO2都是相当特征的化合物。GeO2类似SiO2存在两种构型；稳定的高温构型具有白硅石晶格，而另一种是金红石晶格；它们的正、负离子半径比值也接近于GeO2从四面体配位变为八面体配位时在理论上应该存在的情况。SnO2存在三种不同的型式，其中金红石构型(出现于锡石矿)最普遍；PbO2表明只有金红石结构。二氧化物的碱性从Si到Pb逐渐增加。SiO2只显酸的性质；GeO2的酸性比SiO2稍差些，与浓HCl作用可得到GeCl4；SnO2虽是两性，然而在高温或通过Sn溶于热浓HNO3中制备时，所得的SnO2与PbO相似，并对化学作用是相当惰性的。
很少有M(OH)4是真正氢氧化物的证明，通过氢化物，卤化物、醇盐等水解获得的产物，最好认为是水合的氧化物。加OH-至SnIV溶液，可得到白色的凝胶状沉淀，加热时脱水，经历各种中间产物，于600℃变成SnO2。
氧络阴离子锗酸盐、锡酸盐和铅酸盐比硅酸盐研究的深入程度要差些。偏锗酸盐M2GeO3和正锗酸盐(例如Mg2GeO4)，都已经获得晶体的形式，并证明具有与相应偏硅酸盐和正硅酸盐类似的结构。SrGeO3含有环状的Ge3O69-离子。具有Ge(OH)26-离子的锗酸盐也是知道的。在稀的水溶液中，主要的锗酸盐离子似乎是[GeO(OH)3]-、[GeO2(OH)2]2-和[Ge(OH)4]8(OH3)3-。SnO2或PbO2与K2O熔融，可得到K2MO3，它存在共用边的MO5四方锥的链。晶体的碱金属锡酸盐和铅酸盐能制备出三水合物，例如K2SnO3·3H2O。这些物质含有八面体的阴离子Sn(OH)26-和Pb(OH)26-。
11-8 第IV族元素的络合物
本族元素在氧化态为IV的大多数络合物，含有卤化物离子或者含O、N、S、P化合物的给予配位体。
阴离子的络合物硅只形成含氟的阴离子，通常是SiF26-，它的高稳定常数使SiF4在水中不完全水解：
2SiF4+2H2O——>SiO2+SiF26-+2H++2HF
制备SiF26-离子一般是以HF和水合的二氧化硅作用，它甚至在碱性溶液中也是稳定的。结晶的盐通常是含SiF26-离子，但在某些选择条件和具备体积合适的阳离子时，五氟硅酸盐阴离子也能稳定。
SiF5-离子首次被注意，是它的盐从下列不寻常的反应中获得：四氟乙烯C2F4和PtHCI(PEt3)2(26-H-2节)在石英容器中加热，期望生成Pt(C2F4H)CI(PEt3)2。而实际产品是
[(Et3P)2PtCl(CO)]+SiF5-
SiF5-的盐通过直接反应可更方便地得到，例如：
SiO2+HF(aq)+R4N+Cl——>[R4N]SiF5
SiF4+[R4N]F——>[R4N]SiF5
SiF5-离子，以及类似的RSiF4-和R2SiF3-离子的核磁共振数据多表明它们均是三角双锥结构，但在一60℃以上，它们各自都发生某些交换反应。
锗、锡和铅也生成六氟络阴离子，例如将GeO2溶解于HF水溶液中，接着加KF，在0C得到K2GeF6晶体。Ge和Sn的阴离子被碱溶液水解，但Pb盐甚至遇水就水解。锡的多种阴离子SnF6-nX2-已用核磁共振光谱进行研究，并测定了平衡常数，例如：
SnF26-+H2O《=》SnF5(OH2)-+F- K=2.3×10-6
SnF26-+OH-《=》SnF(OH)2-+F- K=7.7×108
无水的六氟锡酸盐可通过锡酸盐M2SnO3.3H2O的干燥氟化作用制备。
制备Ge和Sn的六氯络离子，通常是以HCl或MCl与MCl4作用。对热不稳定的PbCl26-的黄色盐，可通过HCl和Cl2与PbCl2作用而得。在某些条件下，Ge和Sn的五氯络合物也可以稳定：例如选用(C6H5)3C+作为阳离子，或者用MCl4和(C4H9)4N+Cl-在SO2Cl2溶液相互作用。
其它络阴离子包括[Sn(NO3)6]2-和硫代锡酸盐离子，后者可写为SnS23-，但其结构未确定，将SnS2溶解于碱金属或铵的硫化物溶液制得SnS23-。最广泛的一系列的络离子是草酸盐[Mox3]2-(M=Si、Ge或Sn)和其它羧酸盐。
阳离子的络合物 阳离子的络合物比较少，其中最重要的，是Si和Ge的八面体的β-二酮盐与芳庚酚酮盐(T），例如[Geacac3]和SiT3+。所谓“正硅”离子也能通过某些反应产生，例如：
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