络合物和加合物
同修 / 2022-08-12
络合物和加合物
三价元素形成四-，五-，六-配位的络合物，它们可以是：阳离子、像[Al(H2O)6]3+或[Al(OSMe2)6]3+；中性分子，象卤化物的加合物，如AlCl3(NMe3)2；或阴离子，象AlF36-和In(SO4)2-(aq)。
9-7 卤化物的络合物和加合物
在HF水溶液中溶解Al能得到水合氟化物AlF3·nH3O(n=3或9)。它的非水合物很易溶于水，并且F-核磁共振谱证明，和离子AlF4-、AlF2(H2O)4+、AlF(H2O)25+一样，有(H2O)3AlF3的存在。在高浓度氧化物中和在晶态固体中，也可形成AlF离子。镓体系是相似的。
最重要的盐之一是冰晶石，它的结构(图9-2)很重要，因为含有小的阳离子，大的八面体阴离子的许多其它盐类都采取这种结构；象[Co(NH3)6]I3一样的相同类型的许多盐类，都采取其反式结构。它与M2+[AB6]2-类型和[XY6]2+Z2-类型的许多化合物所采用的结构密切相关。后两种结构，基本上是萤石(或反萤石)结构(见2-2节图 2-3)，除了阴离子(或阳离子)是八面体以外，其轴的方位，平行于立方体的棱。单位晶胞含有四个化学式单元。
每个单位晶胞都附有四个阳离子，一个在立方体的中央，一个在每个边的中点，构成冰晶石结构。其它铝的氟络合物，例如Tl2AlF5及NH4AlF4，也含有八面体配位的铝。前者中，八面体以角相连，形成链状(图9-3a)；后者中，它们共用角(由于Al3+电荷高，而不共用边)形成片状(图9-3b)。铝和，通常形成正四面体离子MX4-，它们是用卤化物，譬如说和Et4N+Cl-，在有机溶剂中直接相互作用而得，也能用卤化物和混合卤素得到。
四卤铝酸盐被水水解，但四卤家酸盐能从8MHC1溶液中萃取到醚类中去，其中相含有GaCl4-离子。Al、Ga、In还有Fe的[(Et2O)nH]+MCI型盐，曾以粘稠油状物借醚中的氯化物和氯化氢反应被分离得到。Al2CI7-离子曾以CH3CO+的盐形式用乙酰氯化物和在液态HCl中的Al2Cl6相互作用分离出来，与其它大的阳离子盐也能得到。它有(9-I)结构。
这种离子也产生在熔体中，并且在170—240°存在着平衡：
2Al2Cl7- 《=》Al2Cl6+2AlCl4-
氯化铝也和NaCl，CaCl2,NdCl3,UCl4及CrCl3形成在高温下易挥发的络合物，例如：
CrCl3(s)+1.5Al2Cl6(g)《=》[CrCl3·3AlCl3](g)
Ga2，CI7-也在GaCl2与Ga2Cl6的熔体中形成，它含有
Ga+[Ga2Cl7]-。
最后，我们要注意，对于作为Friedel-Crafts反应催化剂的Al2Cl6和Al2Br6的功能来说，AlCI4-及AlBr4-离子的形成是必不可少的，因为在这种方法中，必需的碳鎓离子同时形成：
RCOCI+AlCl3→RCO++[AICl4]-(离子对)
RCO++C6H6→[RCOC6H6]+→RCOC6H5+H+三氯化镓也有相似作用。
铟卤络合物和Al、Ga的那些络合物相似，虽然InCl4-离子在非水介质及晶体盐中是四面体，但它在水溶液中可能被水合；InCl2+及InCl2+物种也可能形成。
在非水介质里制得的[Et4N]2[InCl5]中，阴离子是在正方角锥体几何构型。这种结构，对于价电子层上没有额外电子对的非过渡元素来说是稀少的(见4-2节)。在为数不多的其它例子中，是Ph5Sb及从母体分离出来的SbF5(见13-12节)。[Et4N]2[TlCl5]和[Et4N]2[InCl5]是类质同晶的，并且大概是相同结构的。在硝基甲烷溶液中，这些MCI25-型离子解离为MCI4-离子。另一方面，络合物(Ph3P)2·InCl3具有特别长的In-P键轴的三角双锥体几何构型。离子InCI36-、TICI36-及[TICI5(H2O)]2-的盐也是已知的，然而，铊在水溶液中迅速地形成各种氯络合物，能形成直到TlCI36-的各物种。
![[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(Ⅱ)-二氯甲烷络合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
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