卤化物
同修 / 2022-08-12
卤化物
除去一个例外，每种元素所有四种卤化物都是已知的。加碘于碘化亚所制取的化合物TII3，不是碘化铊(III)，更正确地说，是三碘化铊(I)Tl(I3)。这种情况可与不存在其它氧化性阳离子如Cu2+和Fe3+的碘化物相比拟，除非这里低价化合物意外地同高价化合物有相同计量关系。Al、Ga和In的氟化物，都是高熔点的[分别为1290°，950°(升华)，1170°]；而氯化物，溴化物和碘化物的熔点较低。一般地说，在熔点和配位数之间都有良好的相互联系。例如这三种氯化物有如下的熔点：AICl3，190°(在1700毫米汞柱)；GaCl3，78°；InCl3，586°。
具有配位数为四的卤化物，可认为是由单个的双核分子所组成(图9-1)，并且由于没有强大的晶格能，所以它们的熔点低。在蒸气中，氯化铝同样是二聚体，所以当蒸发时，配位数发生根本改变，并且温度在离沸点以上不太远时，蒸气相中这些共价结构仍维持不变。然而，在足够高的温度下，会发生解离作用，二聚体解离为类似卤化硼的平面三角形单体。对碘化来说，有一些证据证明：甚至在沸点时，它的解离范围仍是很广阔的。第三族卤化物易溶于如苯之类的许多非极性溶剂，在其中，它们是双聚体。Al2X6(g)=2AlX3(g)的解离，已测知是46-63千焦·摩-1。如图9-1所示，围绕着每一个金属离子的卤素原子的排布，尽管与确切情况相差很远，但粗具四面体形。这样的二聚体的形成，仍归因于金属原子有完成它们的八偶体的倾向。这些二聚体，可因和给予体分子发生反应而分裂，生成如R3NAlCl3之类的络合物。这些卤化物溶于水，生成酸性溶液，从此可以得到水合物。
除上述碘化物之外，卤化蛇(III)确实存在，但不稳定。最常用的氯化物，可用下列程序方便地制得：
TI，或TICl，或Tl2CO3——>TICI3·NOCI——>TlCl3
对制备工作有用的TlCl3和TIBr3的CH3CN溶液，可用Cl2或Br2处理一卤化物溶液方便地得到。约在40°和高于40°时，固体TICl3失去氯气而成一氯化物，而三溴化物甚至在更低温度时，就失去溴，首先成为“TIBr2”，而它实际上是TI[TIBr4]。到约500°时，氟化物还是稳定的。这些事实，为说明较低价态的稳定性是如何地支配着化学，提供了很好的例证。
9-5 其它二元化合物
第III族元素生成各种二元化合物，如碳化物、氮化物、磷化物和硫化物等。
碳化铝Al4C3，是在温度1000—2000°从单质生成的。它同水反应立即生成甲烷，X-射线研究证实：它含有单个碳原子(C一C=3.16A)。因为这些原因，有时认为它是“甲烷化物”，即含有C4-离子的盐。这可能是过分简单化了。
氮化物AlN、GaN和InN是已知的。只有铝能同氮气直接反应。GaN是在600-1000°使NH。作用于Ga或Ga2O3制得的，而InN靠热解(NH4)3InF6。它们都是纤维锌矿结构(图2-3)。它们均极硬、极稳定，这正象根据它们和金刚石以及类金刚石BN有紧密结构关系所预料的一样。
铝，特别是Ga和In，可同第V族元素形成1：1化合物，即所谓III-V族化合物，如GaAs。这些化合物具有相似于单质硅和锗的那些半导体性质，它们在电子学上和结构上都相似于硅和锗的。它们能藉单质直接相互作用或用其它方法制得。例如在900—1000°，由磷和Ga2O蒸气反应，可以制得淡橙色单晶GaP。
9-6水合离子，含氧酸盐，水溶液化学
这些元素都可形成充分确定的八面体型水合离子[M(H2O)6]3+和类型广泛的盐，其中包括：水合卤化物，象硫酸盐、硝酸盐和高氯酸盐之类的含氧酸盐，以及象磷酸盐这样的难溶盐。
在水溶液中，八面体型[M(H2O)6]3+离子呈酸性。许多证据提示出：Tl水合离子有两个反式水分子，它们比其它水分子更有力地键合着(参阅下述TlCl2+的稳定性)。已测知反应
[M(H2O)6]3+=[M(H2O)5(OH)]2++H+
的下列常数值：Ka(Al)，1.12×10-5；Ka(Ga)，2.5×10-3；Ka(In)，2×10-4;Ka(Tl),～7×10-2。虽然在真实数目上可略强调，但不宜过分，数量级是重要的，因为它们表明M盐水溶液遭受水解的程度。实际上，的确，弱酸盐——硫化物、碳酸盐、氰化物、醋酸盐，等等——与水接触时，是不能存在的。
对于Al的高氯酸盐溶液的水解研究有很大分歧见解，部分原因是达到平衡缓慢。氯化物溶液的水解，甚至更为复杂。最近研究证明，在铝的情况下，上述水解反应是太简单了。
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