乙氧氟草醚

中文名称    乙氧氟草醚

中文同名    复禄芬;乙氧氟草醚

英文名称    Oxyfluorfen

化学式       C15H11ClF3NO4

分子量       361.7

CAS编号   42874-03-3

质检信息

质检项目   指标值

含量，％   ≥96%

PSA：       64.28000

LOGP：   5.98120

熔点 83-84°C

沸点 >240°C

密度 1.3500

闪点 -18 °C

化学特性

乙氧氟草醚为白色结晶固体，原药带褐色。m.p.84～85℃，b.p.250～300℃，闪点93.35℃，蒸气压 0.267×10-3Pa (25℃)，相对密度1.04 ～1.06 (25℃)。易溶于丙酮、乙醇、二甲苯、二氯乙烯等有机溶剂，在水中溶解度<0.1mg/L (25℃)。遇光不稳定。

产品用途

1.乙氧氟草醚本品属含氟二苯醚类，是一种超低用量的选择性、芽前芽后触杀型除草剂，杂草主要通过胚芽鞘、中胚轴吸收药剂致死。

2.适用于水稻、大豆、小麦、棉花、玉米、油棕、蔬菜及果园等，防除阔叶杂草及某些禾本科杂草，如鸭跖草、稗草、莎草、田菁、雀麦、曼陀罗等，用量为1～2g有效成分/100m2 。

3.乙氧氟草醚用作除草剂。芽前、芽后施用防除咖啡、针叶树、棉花、柑橘等田中单子叶和阔叶杂草。可制成乳油使用。

4.用于水稻、大豆、玉米、棉花、蔬菜、葡萄、果树等作物田防除一年生阔叶杂草和禾本科、莎草科杂草

 

储藏措施

1.储存于阴凉、通风的库房。

2.应与氧化剂、食用化学品分开存放，切忌混储。

3.保持容器密封。

4.远离火种、热源，防止阳光直射。

5.库房必须安装避雷设备。

6.排风系统应设有导除静电的接地装置。

7.采用防爆型照明、通风设置。

8.禁止使用易产生火花的设备和工具。

9.储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

10.防止粉尘和气溶胶生成。

急救措施 

【食入】摄入不可能。但是，如果摄入，获得紧急医疗照顾。

【吸入】如果克服被曝光，将受害人转移到空气新鲜处。给予吸氧或人工呼吸。获得紧急医疗照顾。迅速采取行动是至关重要的。

【皮肤】立即脱去污染的衣着。彻底清洗皮肤，用温和的肥皂/水。W /温水冲洗15分钟。如果是粘的，首先使用无水清洁。寻求医疗照顾，如果不良影响或刺激。

【眼睛】眼睛接触的情况下，立即用清水冲洗20-30分钟。经常收回眼皮。获得紧急医疗照顾。

制成方法

1.以3，4-二氯甲苯和间苯二酚为原料经氯化、氟代、醚化、硝化、醇解等反应制得。

2.以3，4-二氯三氟甲苯和间苯二酚盐为原料，经1：4配比，于140～160℃反应，然后用醋酐酰化，再经混酸于20～30℃硝化，无机酸存在下皂化，最后与等摩尔溴乙烷作用，制得乙氧氟草醚。此法较制备方法一更合理。

农药微乳剂(Microemulsions，ME)是一种由农药活性成分，表面活性剂和水等组分以适当的比例加工成的热力学上稳定和透明的分散体系，物理稳定好，长期贮存也不会发生凝聚作用。配制微乳剂所需表面活性剂的量通常比配制乳油或浓乳剂的用量要大，有时用量高达30％，因此，为了在保证药效不变的情况下，控制成本的一个首要方法就是寻找合适的表面活性剂来和有效成分进行配伍，从而较少成本支出，同时也减少了对环境的污染。合适的表面活性剂可以降低单位面积除草剂使用剂量，提高除草剂对杂草的控制效果，增加除草剂对人类、食品、环境和其它非靶标生物安全性。

在微乳剂中，表面活性剂是关键的组分，是制备微乳剂的先决条件，选择不当就不能制成稳定透明的微乳。关于微乳剂中表面活性剂的选择，目前还没有成熟完整的理论模式来测算指导，需要靠试验实践、知识和经验积累来最终确定。好的表面活性剂对原药也有一定的选择性，例如已知的高HLB(&gt;16)对亲水性除草剂草甘膦最有效，HLB为11-13时对亲脂性除草剂精喹禾灵有效，而HLB值中等时对水溶度中等的烟嘧磺隆效果最好。

在除草剂的发展过程中，助剂可以使大多数除草剂品种从高用量降至低用量，并在不同环境条件下充分发挥活性与效果，从而达到降低除草剂使用成本，提高经济效益。在助剂中，表面活性剂主要起润湿、展布、粘着、渗透、移行、促进或改善配伍性作用，能降低药液的表面张力，提高液滴在靶标表面的润湿、展布、覆盖和滞留，还可以溶解表皮蜡质层，促进活性成分的渗入和有利吸收。用作助剂的表面活性剂主要以壬基酚聚氧乙烯醚为代表的非离子表面活性剂、以十二烷基苯磺酸钙盐为代表的阴离子表面活性剂、以脂肪胺乙氧基化物、季铵葡萄糖苷等为代表的阳离子表面活性剂以及以硅氧烷为代表的有机硅表面活性剂。其中，非离子型表面活性剂通用性强，应用最多；阳离子表面活性剂通常使用在作物上易发生药害，因此仅仅在少数几种除草剂(如草甘膦，百草枯等)中应用；阴离子表面活性剂有较好的润湿、乳化和分散性，大多用作乳化剂、分散剂或相容剂，通常还与非离子表面活性剂一起使用，以增强其效果。

近些年来，由于人们环保意识的提高，农药助剂对环境的影响越来越受到关注。除草剂中应用非常普遍的含有烷基酚聚氧乙烯基的助剂对环境具有潜在危害性。具有新功能的表面活性剂正在开发与应用中，其中重要变化是从传统的非离子表面活性剂向不同类型多功能助剂发展，传统表面活性剂的主要功能是湿润、分散与粘着等，而新助剂的开发将具有更多功能，其中包括能影响除草剂、靶标及环境条件，促进角质层渗入与传导，防止除草剂紫外线降解等。

技术实现要素：：

本发明的目的为已有的除草组合物草铵膦和乙氧氟草醚寻找合适的助剂，以保证在提高药效的同时，降低成本，同时替换掉在大量使用的含烷基酚聚氧乙烯基的表面活性剂，减少对环境的潜在危害。

本发明在市售的非离子表面活性剂(以壬基酚聚氧乙烯醚为代表)、阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钙盐为代表)的、阳离子表面活性剂(以脂肪胺乙氧基化物、季铵葡萄糖苷等为代表)以及新型的表面活性剂醇醚糖苷(AEG)为对象进行筛选，进而完成本发明。本发明所采用的技术方案为：

一种草铵膦和乙氧氟草醚的专用表面活性剂，其特征在于所述，所述表面活性剂由季铵葡萄糖苷和醇醚糖苷组成，其中季铵葡萄糖苷的含量在20％以下，优选15％，醇醚糖苷的使用量在15％以下，最好在10％以下。

进一步的，本发明还包括一种含有专用表面活性剂的含草铵膦和乙氧氟草醚的微乳剂，所述微乳剂的组成为：

草铵膦1-30％；乙氧氟草醚1-30％；专用表面活性剂1％-30％；油酸甲酯1％-15％；聚乙二醇600 1％-10％；软水补足100％。进一步的，本发明的微乳剂组成为：草铵膦14.2％，乙氧氟草醚2.8％，季铵葡萄糖苷10％，醇醚糖苷5％，聚乙二醇600 3％，油酸甲酯10％，软水补足100％，既得17％草铵膦·乙氧氟草醚微乳剂；在进一步的，本发明的微乳剂组成为：草铵膦24％，乙氧氟草醚8％，季铵葡萄糖苷15％，醇醚糖苷7％，聚乙二醇600 5％，油酸甲酯15％，软水补足100％；

本发明的微乳剂的制备方法为：按各重量份，将乙氧氟草醚和油酸甲酯，聚乙二醇600混合，加入醇醚糖苷，季铵葡萄糖苷，缓慢搅拌后得混合物A，将草铵膦、水混合搅拌后得混合液B；将B缓慢的加入到A中，充分搅拌后既得。

更进一步的，本发明的助剂还可以用于草铵膦和乙氧氟草醚的其它剂型，包括但不限于水分散粒剂、可湿性粉剂、乳油、水悬浮剂、油悬剂、悬乳剂、水乳剂等任何使用常规表面活性剂的剂型，用以替换其它的表面活性剂，提高药效。

合成方法

本发明介绍了一种生产含氟二苯醚类除草剂的合成方法。乙氧氟草醚是由美国罗姆-哈斯公司开发的一个高效、低毒、低残留、水旱田兼用，高选择性的广谱芽前芽后除草剂。具有使用范围广、除草谱宽、杀草力强、持效期长、亩用量少、污染小、经济实惠等特点，可与多种除草剂复配使用。其通用名称为oxyfluozfen，化学名为2-氯-4-三氟甲基苯基-4′-硝基-3′-乙氧基苯基醚，其化学结构式如下 国内外有关乙氧氟草醚报导较多的合成路线有常规双醚化法(U.S.4,093,446，U.S.4,358,308.U.S.4,419,122，U.S.4,419,123，U.S.4,419,124)。上述方法所生成的2-氯-4-三氟甲基苯酚钾盐尚无法利用，因而3，4-二氯三氟甲苯的单耗高，且原药含量低(70％左右)，外观质量差，粘性大、不易干燥、生产成本高。目前美国罗姆·哈斯公司所采用的乙氧氟草醚工业生产路线为单醚化羟基保护法(U.S.4,093,446，U.S.4,358,308.U.S.4,419,122，U.S.4,419,123，U.S.4,419,124)，该法存在合成步骤较长，有五步反应，原药含量低(50-60％)总收率低(45％左右)的缺点。国内上海农药研究所发明的单醚化新法(CN.1068106A)虽然3，4-二氯三氟甲苯的用量省一半，工艺流程也不长，但其所用原料种类多，合成收率不高(总收率约46％)。产品质量欠佳(原药含量为70％左右)，在经济上还不宜实现工业化生产，此外虽然还有后醚化法(竹松哲夫，除草剂研究总览P448 Ger2.619.489)及后醚化后硝化法(公开特许49-70,937，Ger 2,007.737)等报导，但这些方法均难于实现工业化生产。

为弥补上述不足，本发明介绍一种双醚化新法合成乙氧氟草醚的新工艺路线。该法的优点是合成路线短、只三步反应工艺简单，产品收率高。该路线以3，4-二氯三氟甲苯和间苯二酚为原料，在二甲基亚砜和甲苯溶液中用氧化铜催化缩合生成中间体。1，3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯(简称双醚)。

所得双醚在二氯乙烷溶液中经硝化剂(硝酸和硫酸的混合物)硝化成1，3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-4-硝基苯后，再以醚交换试剂乙醇醚化而得乙氧氟草醚。其反应式如下 上述反应式中第一步反应以3，4-二氯三氟甲苯和间苯二酚为原料，在二甲基亚砜、甲苯、氢氧化钾溶液中反应制取中间体双醚，其收率为75％左右。

在第二步反应中双醚经硝化剂(硝酸和硫酸)在二氯乙烷溶液中硝化制取硝化物，其收率为92％左右。

双醚成硝化物时所使用的溶剂可为低级卤代烷烃，其中以对称二氯乙烷为最佳，其硝化剂则以硝酸和硫酸的混酸为好。

双醚与硝酸和硫酸的摩尔比可在1∶1∶1-1∶2∶10之间而以1∶1.4∶5.0-1∶1.8∶7.2为最好，滴加硝化剂的时间应控制在0.5-2小时之间，硝酸浓度控制在60-70％之间为最佳。在硝基双醚的合成过程中，应控制反应温度在10-30℃之间，其中以15-25℃为最佳。在第三步反应中所使用的醚化制剂为工业酒精。

硝基双醚与氢氧化钾、酒精的摩尔比可在1∶1∶1-1∶5∶20之间而以1∶3.5∶8-1∶4∶12为最佳，其醚化温度宜选择在10-60℃之间，而以15-45℃为最佳，醚化时间宜在1-6小时之间，以3-5小时为最佳。

本步骤反应在过量氢氧化钾存在下，在以一种强极性的特殊有机溶剂中进行，其收率可达95％左右，原药含量≥95％。原药外观呈微红至米白色闪亮晶体，无粘性，便于气流干燥。

本发明所采用的双醚化新合成路线，比美国罗姆·哈斯公司现今所使用的单醚化羟基保护法工业化路线缩短了二步。原药含量≥95％比罗姆·哈斯的50-60％高出35个以上百分点。总收率为65.55％(以3，4-二氯三氟甲苯计)比其45％高出20个百分点。与上海市农药研究所的小试水平比，原药含量高25个百分点，总收率高近20个百分点。

因该发明使用了具有强极性和特殊性质的可回收套用有机溶剂因而不仅原药质量好、总收率高，而且成本也低。

采用本发明所述的工艺路线进行工业化生产所得产品的含量可稳定在95-98％之间，大大高于其他工艺路线所得的产品。

实例一在2000ml三口烧瓶中，加入50g间苯二酚，56g氢氧化钾400g甲苯，500g二甲基亚砜，搅拌升温脱水，温度控制在110-130℃之间。脱完水后冷却至80℃以下，真空脱除甲苯，脱完后，冷却至70℃以下。加入190g3，4-二氯三氟甲苯，4g氧化铜，升温至143-147℃保温14小时后，真空脱除二甲基亚砜。脱完后加入500g苯，锅内料放至布氏漏斗真空吸滤，滤液经碱洗2次后，真空脱除溶剂苯。加入200g二氯乙烷搅拌，均匀后得400g双醚的二氯乙烷溶液，含量为36.4％，收率为75.2％。

实例二在2000ml三口烧瓶中，加入400g含量为36.4％的双醚二氯乙烷溶液，再加入200g二氯乙烷，在20℃滴加硝化剂250g(其中含98％硝酸45g，98％硫酸180g，水25g)。30分钟滴完后升温至40℃保温2小时，然后加入400ml冰水进行水洗，水洗后真空脱除溶剂二氯乙烷，出料至布氏漏斗抽滤，烘干后得干硝基双醚188g，含量78.3％，收率92.1％。

实例三在2000ml三口烧瓶中，加入400g含量为36.4％的双醚二氯乙烷溶液，再加入300g二氯乙烷，在45℃滴加硝化剂180g(其中含98％硝酸45g，冰醋酸110g，水25g)。90分钟滴完后升温至35℃保温2小时，然后加入400ml冰水进行水洗，水洗后真空脱除溶剂二氯乙烷，出料至布氏漏斗抽滤，烘干后得干硝基双醚190g，含量76.5％，收率90.9％。

1.一种以3，4-二氯三氟甲苯和间苯二酚为原料制备乙氧氟草醚的方法，其特征在于由3，4二氯三氟甲苯和间苯二酚缩合生成中间体1，3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯(简称双醚)，经硝化剂硝化生成1，3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-4-硝基苯(简称硝基双醚)，再以醚交换试剂制得乙氧氟草醚。

2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于双醚的缩合在二甲基亚砜与甲苯的混合溶液中进行。

3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所使用的硝化制剂为硝酸加硫酸、醋酸或醋酐的混酸，以硝酸加硫酸为最佳。

4.按权利要求1，3所述的双醚硝化，其特征在于硝化时以低级卤代烷烃为溶剂，其中以对称二氯乙烷为较好。

5.按权利要求3所述的双醚硝化，其特征在于中间体双醚、硝酸、硫酸的摩尔比可在1∶1∶1-1∶2∶10之间，而以1∶1.4∶5.0-1∶1.8∶7.2为最好。

6.按权利要求3所述的硝化制剂，其滴加时间应控制在0.5-2小时之间。

7.按权利要求1所述的硝基双醚的醚化，其特征在于所使用的醚化制剂为工业酒精。

8.按权利要求5所述的硝酸，其浓度在50-98％之间均可，以60-70％之间为最佳。

9.按权利要求1，7所述的硝基双醚和氢氧化钾、醚化制剂，其摩尔比可在1∶1∶1-1∶5∶20之间，而以1∶3.5∶8-1∶4∶12为最好。

10.按权利要求1，7所述的醚化，其醚化温度宜在10-60℃之间，而以15-45℃为最佳。

11.按权利要求1，7所述的醚化，其醚化时间在1-6小时为好。以3-5小时为最佳。

产品信息
[颜色]	白色
[重量]	100mg