硼烷中的结构和键合
同修 / 2022-08-11
硼烷中的结构和键合根据硼烷的化学计量，从最简单的B2H6到最复杂的B20H16，连同可用的电子数一起，都不允许象对碳氢化物或较轻非金属的其它“正常”化合物那样，给它们的结构或键合设计图形。从X-射线结晶学和其它研究，事实上已经证明，硼烷的结构十分不同于碳氢化物的结构。图8-6表示了其中的几个。不仅结构是独特的，而且在所有硼烷中都存在着缺电子的问题，也就是说，没有足够的电子允许在所有相邻原子对之间形成普通的2-电子键(2c-2e键)。为了使它们的结构合理化，依据可接受的键合法则，必须广泛地使用不同种类的多中心键。
对于二硼烷本身来说，需要3c-2e键(3-12节)来解释B-H-B桥键。末端的B一H键可以看作普通的2c-2e键。因此，每一个硼原子用两个电子和两个近似的sp3键与两个氢原子形成2c-2e键。在每一个BH2基中，B原子仍有一个电子和两个杂化轨道，用于进一步键合。两个剩下轨道的平面垂直于BH2平面。当两个这样的BH2基彼此接近如图8-7所示时，正如图中所示的那样，氢原子也位于含有四个空轨道的平面上。这样，就形成了两个B-H-B 3c-2e键。为生成这些键所需的一共四个电子，由每一个H原子所带的一个电子和每一个BH2基所带的电子来供给。
我们恰好看到，有两个结构/键合单元用于B2H6，即2c-2eBH基和3c-2eBHB基。
为了说明高级硼烷的结构和键合作用，需要这些单元以及其它三种单元。这三种单元是：2c-2e BB基、3c-2e开式BBB基和3c-2e闭式BBB基。这五种结构/键合单元以下列方法表示为便：
末端2c-2e硼一氢键
3c-2e氢桥键
2c-2e硼一硼键
开式3c-2e硼桥键
闭式3c-2e硼键
象Lipscomb所表示的那样，用这五种单元，对所有硼烷中的结构和键合，都可给予“半拓朴学的”描述。对于所有相关的结构数据，这种方案是能够成为细致推敲以至广泛的、半预言的工具的。在这里的图8-8中，仅仅给出描写已知结构的它们的用法一些实例，更详细的应用可在别处找到。
在下面所要讨论的硼烷和有关的品种，诸如多面体形硼烷阴离子和碳硼烷中的结合，这种半拓朴学方案，不能永远提供最好的描述。在有高度对称的地方，应用键合的高度离域化分子轨道描述法去考虑常常更方便，并且在概念上也比较简单。例如，在B5H9中，四个基底硼原子与顶点硼原子的关系是相等的，这就可能描述包括定域化的和B-B单元在内的共振杂化，即：但最后比较巧妙的和简单的是以图式表达其中最低三个分子轨道被电子对所占据的七个5-中心分子轨道组。当处理超对称的象B12H12-这样的物种时，在MO处理中完全分子对称的应用，就成了唯一的实际行动方向。
即使对于硼烷，当然，完全分子轨道处理也能实行，其中用于半拓朴学理论中的定域化结构/键合单元，看来容易解释。
已经指出，在这种情况下，完成的普通分子轨道相当于而且容易转化为相应于方才所提到的结构/键合单元更定域化组份。
除希望发展一组符合实际的原理以解释硼烷的结构和予言新硼烷之外，对于这些分子的电子结构的理论研究的主要动力之一，是希望懂得它们的化学活性。硼烷所进行的最重要的反应类型(还有硼烷阴离子和碳硼烷)之一，是亲电性置换反应。虽然没有更重要根据假设它 如此，但这是经验事实，即键合理论指定最大阴电荷的那些硼原子，是那些在亲电性置换反应中，经常被进攻的原子。例如，在B：。Ha中，从分子轨道处理法所算出的电荷分布，把相当过量的阴电荷(～0.25e)分配给硼原子2和翻原子4，分配给硼原子1和翻原子3的近于中性，而对所有别的原子，则是正电荷。多次实验始终如一地指出，只有位置1，2，3和4能亲电性地被置换，位置2和4可能略微占先。对于BoC。Hz来说，在实验结果和计算的电荷分布之间已经得到类似的一致。因此，为得到关于活性优先位置的线索，至少在定性的意义上，相信电子结构的计算，是有价值的做法。
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