硼的三卤化物
同修 / 2022-08-11
硼的三卤化物所有卤素都形成BX3型化合物。当BF3、BCl3、BBr3之中任何两种卤化物在室温条件下混合在一起时，都较迅速地发生卤原子的再分配作用，产生约按统计比例相混合的混合卤化物与原来纯卤化物的混合物。因此，例如，有下列平衡：
BF3+BCl3《=》BFCl2+BF2Cl
三种卤化物混合物的核共振研究，已经确定BFCIBr和BCIBrI的存在。据推测，在这些再分配反应中，包含有象F2BFClBCl2这样的暂时形成的二聚体；而这样的二聚体可能又解离成BF2Cl+BCl2F。然而，实际上并没有分离出来混合卤化物。
卤化物的一些反应总结在图8-4中。
三氯化硼 这种化合物是一种有刺激性、无色气体(沸点-101°)，它可通过B2O3同NH4BF4或同CaF2和浓硫酸在一起加热制得。三氟化硼与水反应生成两种“水合物”，它们可写为：BF3·H2O和BF3·2H2O，并分别在10.18°和6.36°熔化，它们在固态时是非离子化的。BF3·H2O的结构，大概是正规加合物的结构。据推测，这个物种也存在于固体二水合物中，但第二个水的结合方式，目前还不知道。在它们的液相中，这两种水合物都部分解离成离子，推测如下：
2(BF3·H2O)《=》[H3O-BF3]++[BF3OH]-
BF3·2H2O《=》H3O++[BF3OH]-
在大约20°以上，它们大量地分解，放出BF3。当较小量的BF。通入水时，得到氟硼酸溶液(不能以纯物质分离出来)：
4BF3+6H2O→3H3O4-+3BF4-+B(OH)3
氟硼酸根离子也有一些水解，产生HF和羟基氟硼酸根离子：
BF4-+H2O《=》[BF3OH]-+HF K=2.3×10-3
三氟化硼是已知最贪得无厌的接受体——即最强的路易斯酸之一，并且迅速地和水、醚类、醇类、胺类、膦类等结合形成加合物。BF3通常以其乙醚合物(C2H5)2OBF3来使用。由于BF3作为路易斯酸的能力以及它比BCl3和BBr3更能阻止水解，所以BF3广泛地用来促进各种有机反应。例如：(a)醚或醇+酸→酯+H2O或ROH；(b)醇+苯→烃基苯+H.O；(c)烯烃和烯烃的氧化物的聚合；和(d)Friedel-Crafts型酰化和烃基化反应。在前两种场合中，BF3的效力必然决定于它与一种或两种反应物生成加合物的能力，因而降低了决定反应速率的那一步反应的活化能，其中H2O或ROH借C-O键的断裂而被消除。但是这些反应的确切机理，目前还不知道。同样，烯烃和烯烃氧化物的聚合作用的那些反应机理也不知道。
在Friedel-Crafts型反应的场合中，在低温下，某些中间产物的分离，提供了BF3的功能的十分肯定的概念。例如，苯被氟代乙烷的乙基化作用是按方程(8-1)进行的：
用苯、HF和BF3在低温下能分离出化合物(8-X)。可以看出由于BF3在连接HF成为HBF4的过程中被消耗了，所以它不是真正起“催化作用”，但必须按化学计量存在。
四氟硼酸的固体盐类可以迅速分离制得，那些NH4+和许多金属如破金属和破土金属盐在工业上是有用的。氟硼酸铵可用干法使NH4HF2和B2O3一起熔融来制备。B(OH)3也迅速地溶子HF，形成氟硼酸溶液：
B(OH)3+4HF=H3O++BF4-+2H2O
氟硼酸是强酸。氟硼酸根离子是四面体结构，而且氟硼酸盐类在它们的晶体结构和溶解度方面非常象相应的高氯酸盐类。
其它三卤化物 三氯化硼在轻微的压力下，室温时是液态(沸点12.5°)，而溴化物在90°沸腾。两者在潮湿空气中都冒烟，并且完全被水水解，例如：
BCl3+3H2O——>B(OH)3+3HCl
这两种化合物是在高温下由元素直接相互作用制备的。
迅速被水水解表明，这些卤化物是比BF3更强的路易斯酸。实际上，在硝基苯中，这些三卤化物的摩尔溶解热，和在硝基苯中同叱呢的反应热都表明，在这些条件下，电子接受体强度依BBr3＞BCl3＞BF3顺序而减小。
![2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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