笼状和簇状结构
同修 / 2022-08-04
笼状和簇状结构
形成多面体的笼状和簇状结构只是最近才认为是一种重要而又普遍的现象，近十年来在这方面的发现是频繁的，现在几乎在周期表的所有部份均能找到这种例子。本节将提到每一种主要的多面体并给以说明。更详细的材料可在个别元素的化学和金属原子簇那节(19章-11节)和多核金属羰基化物那节(22章-3节)找到。
笼状和簇状结构在某种意义上是络合物的对立面，但由于共同的对称性质仍存在着许多相似之处。在每一种结构中，一组原子决定多面体的顶点，但是在络合物中，这些原子都和中心原子成键而彼此不成键，而在笼或簇中不存在中心原子，它的本质特点是在多面体中每一个原子直接和它的近邻形成一系列键。
在笼状和簇状结构中发现的主要多面体在许多情况下和在络合物中的一样，例如四面体，三角双锥，八面体和三冠三方棱柱。但确存在着比大多数配位多面体具有更多顶点的笼状结构，特别是由硼和碳生成的。我们省略了三角原子簇结构，因为它不是真正的多面体，尽管事实上它们中的某些如Re3Cl12，Os3(CO)12与(Mo6Cl8)4+和Ir4(CO)12等真正的多面体没有本质不同。
正象在一组配位原子中，配位原子不需要完全相同，生成笼状或簇状结构的原子也可以是不同的。实际上，如果排除由一种以上原子组成的那些物种，就会排除了大部份笼状和簇状结构，其中包括某些最有意义和最重要的。
四个顶点 四面体的笼和簇早已知道的是P4，As4和Sb4分子，而最近几年发现Co4(CO)12，Ir4(CO)12，[h5-C5H5Fe(CO)]4，RSiCo3(CO)9。Fe(CO)2-，Ni4(CO6)(PR3)4,等一些多核金属羰基化物。B，Cl是另一个已知的例子，而且毫无疑问将会发现更多。
五个顶点 具有五个顶点的多面体有三角双锥(tbp)和四方锥(spy)。二者在硼烷和碳硼烷中均可找到，例如B3C2H5中的tbp和B5H9中的spy，同样在过渡元素中也存在。后者的例子是(C8H12)3Pt3(SnCl3)2中的Pt3Sn2的tbp簇，在Fe5(CO)15C(1-XL)和Fe3(CO)9E2(E=S或Se)(1-XLI)中的spy簇。在共面双八面体中，两个金属原子和三个成桥原子中部排列提供了tbp的一个很普通例子(1-XLII)。
六个顶点 正八面体的簇和笼几乎是仅有的六重类型，而实际上是相当多的。有几种正八面体的多核金属羰基化物像Rh6(CO)16和[Co6(CO)14]4-及由Nb，Ta，Mo和W生成的广泛一类金属原子簇化合物全是以金属原子的正八面体组合为基础的，主要型式的计量是M8X8(1-XLlH)和M6X12(1-XLIV)。B6H26-一和B4C2H6。也是正八面体的。而硼烷B6H10具有B原子的五角棱锥，B6正八面体在通式MB6的一类硼化物中也存在。
七个顶点 具有七个顶点的多面体是稀少的。B7H7-离子和B5C2H7是例子而且大概是五角双锥D5h的结构。Fe3(CO)8(PhC)4化合物的稳定形式也含有这个多面体，在轴上有两个Fe原子，在赤道上有一个Fe原子，像(1-XLV)的部份结构图中表示的，P4S3分子有(1-XLVI)的结构，它是一种笼，但不能看成简单的多面体，因为S原子不是彼此成键的。
八个顶点八个原子的多面体结构是非常多的。最普通的多面体是立方体，这和八重配位情况正相反，因为配位体的立方排列是极少的，形成它不如四方反棱柱和三角形十二面体有利，在后二种情况下，配位体和配位体之间接触更小些。自然，在笼状化合物
情况下，只有使原子之间的接触加大的结构才有利于稳定(倘若能维持好的键角)，因为在相邻原子间成键作用大于相斥作用。
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