分子对称性
同修 / 2022-08-04
分子对称性
1-7 配位化合物
历史上习惯于把配位化合物作为特殊的一类与分子化合物不同的化合物分别对待。但若只根据客观事实，而不考虑这一区分的纯传统原因，则继续用这种二分法是没有什么基础的。
配位化合物习惯上由中心原子或离子和一套(一般是2到9)围绕着它的其他原子，离子或小分子组成，后者称为配位体。得到的聚集体常称为络合物，如果它带有电荷，则称络离子。这套配位体不一定由几个小的独立的原子团(或单个原子)组成，也可以包含着一些原子的相当复杂的排列，它们和少数与中心原子直接键合或配位的原子相连。但是有许多能用同样方法描述的分子化合物，下列物质可作例子：
SiF4 SiF Cr(CO) Co(NHg)+
SF6 PF6- Cr(NH3)36+ CoCl24-
习惯上，头两个叫分子，其他六个中的五个称为络合物，Cr(CO)6就涉及到从那个角度看，这点取决于上下文。显然，一种不同命名标志的基础是有无净电荷存在，只有不带电荷的物种称分子。除了这点与几何结构和电子结构相比实际十分表面的特点外，没有逻辑上的分类原因。总电荷实质上无关这点可通过下述事实说明，即Pt(NH3)2Cl2，Cu(acac)2，CoBr2(Ph3P)2和相似的化合物经常都称为络合物。实际上这些分子只是电荷不是+n或一m，而恰巧是零的络合物。
因此SiF26-，PF6-和SF6是等电子的和同构的。而由中心原子到F原子的化学键的性质毫无疑问是各不相同的，但确不存在着SF6和PF6-的差异大于PF6-和SiF26-的差异的基础。
只有在某种氧化态的中心原子和在合理的正常化学状态下能独立存在的配位体情况下才能用“络合物”或“配位化合物”，这种观点本身是有争议的。Cr3+和NH3是所说的独立存在形式。可是Cr3+在一般化学状态下不是以Cr3+存在，而是以Cr3+(aq)即Cr(H2O)36+存在，后者自身就可称为络合物。再者，PF6-和SiF26-同样可以看作是分别由PF5+F-=和SiF4+2F-组成，而SF6是一个不好的例子，它没有恰当的分开形式；一旦形成了六个F原子对于中心原子的完整排列，它们就变得等价了。它们有不同来源的可能性并不影响最后络合物的本质。
所以“配位化合物”和“络合物”这一名词可以广泛地包含所有由中心原子和围绕着它的一些外层原子或配位原子组成的所有类型化合物，带电的和不带电的。
以概括的方式定义了配位化合物之后，我们可以仅用两个性质进一步讨论它们的结构：(1)配位数，与中心原子(离子)成键的外层原子或配位体的数目，(2)配位几何形状，就是这些配位体原子的几何排列和由此而来的络合物的对称性。我们将详细地研究配位数2-9，逐个讨论在每种情况下配位体的主要配置。更高配位数将简略地讨论，因为它们很少遇到。
配位数二这里有两种几何形状是可能的，线型和弯曲型。如果二个配位体是一样的，一般形状和它的对称性是：直线的，L-M-L,Dh；弯曲的L-M-L，C2V。当然在许多二价元素的分子化合物中会遇到这个配位数，但在其他地方是较少遇到的。在许多情况下，化学计量关系要求存在较高的配位数，而实际上由于二个中心原子之间的某些配位体形成“桥”才产生了较高配位数。就较常见的配位化合物类型——金属性强的元素处于中心——来说，配位数二主要限于Cu，Ag，Au和Hg的某些络合物。这些络合物中金属离子和二个配位原子具有线型排列，些典型例子是[ClCuCl]-,[H3NAgNH3]+，[CIAuCl]-和[NCHgCN]。象[UO2]2+，[UO2]+和[PuO2]2+这些直线型的阳离子中的金属原子也可说具有配位数二，但是这些氧正离子与附加的配位体有着很强的相互作用，它的实际配位数更高，然而中心原子对二个氧原子有着特别强的亲合力是真实的。直线型配位同样在某些三卤化物离子像I3-，CIBrCl-等中存在。
配位数三这里有二种最对称的排列是(1-XXVII)的平面型和(1-XXVIII)的棱锥形，分别属于D3h和C3v对称性。这二种排列在三价中心元素形成的分子中经常遇到。在金属元素络合物中这种配位数是稀少的，几乎所有化学计量为MX3的金属阳离子络合物和化合物，在其结构中都有共用的配位体，使得M的配位数超过三。这里也有少数例外情况存在，像在[(CH3)3S+][HgI3-]中的平面形HgI3-离子，在Cr(NR2)3和Fe(NR2)3(这里R=(CH3)3Si)中的MN3基团和在Cu[SC(NH2)2]3Cl和Cu(SPPh3)3ClO4中的CuS3基团。
在少数情况下，即CIF3和BrF3中，发现了属于C2v对称性的三配位T型结构(1-XXIX)。
配位数四这是一个很重要的配位数，它是包括碳元素形成的大部分化合物，全部的硅，锗和锡生成的化合物和其他元素的化合物和络合物在内的上千成万的化合物中常遇到的一种。这里有三种主要几何构型。占绝对优势的是正四面体几何构型(1-XXX)其理想情况属于Td对称性。正四面体络合物或分子实际上是非过渡元素生成的仅有的配位数为四的化合物，只要除了与配位体生成 键的四对电子外，在中心原子的价层轨道不再有多余电子时，这些键都排成四面体形式。虽然过渡金属也有许多正四面体的络合物，但由于附加的价层电子和轨道(即部分充满的d轨道)的存在，还可形成四方形几何构型(1-XXXI)。在某些情况下，例如Ni， Co特别是Cu它们的四面体形和平面四方形排列间在稳定性上只有很少的差别，因此能发生迅速地转换。
当除了四对用于成键的电子外，还存在着两对电子时，非过渡元素中心原子也能生成四方形构型，这两对电子分别位于分子平面的上下方。例如XeF4和(lCl3)2。类似地，当有一对“额外”电子对存在时，像SF4，则采取不规则排列的C2v对称性(1-XXXII)。在第四章详细讨论这些非过渡元素结构。
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