立体化学的非刚性
同修 / 2022-08-04
立体化学的非刚性
大多数分子具有唯一确定的核构型。原子在它的平衡位置上作着或多或少的简谐振动，但从另一些方面可以看作是刚性的结构。然而确有相当多的情况，分子的振动或分子内部的重排引起分子由一种核构型变到另一种核构型。当这个过程发生的速率至少能用某些物理或化学的方法确定出来时，可称之为立体化学上的非刚性分子。在某些情况下，两个或多个构型在化学上是非等价的，其相互间的转化过程叫异构化或结构互变作用。在另一些情况下，二个或更多的构型在化学上是等价的，属于这类的立体化学非刚性分子称为流变分子。
立体化学非刚性分子中包含的重排过程，当它进行得很快时是特别有趣的，尽管存在着速率的连续等级，在“快”和“慢”的过程之间，不能说存在着唯一的明确界线。当考虑到研究分子结构的各种物理方法的有关时间标度时，重排的速度问题必定常常显出它的意义。像电子光谱，振动光谱，气相电子衍射这样一些方法中，对一个给定分子观察动作是在那样短的时间内完成的(<10-11秒)，因而重排过程很少可能快到足以影响观察结果。因此对于一个所有构型都是等价的流变分子，将观察不到它的流变性。对于相互转换的互变体，两个(或多个)互变体中的每个将独立地被记录下来，在观察中不能说明它们是互相转变的。
最经常发现立体化学非刚性存在的是核磁共振谱技术，因为它的时间标度正好在10-2到10-5秒的范围内。立体化学非刚性行为中的重排是需要活化能的速率过程，当活化能在25至100千焦摩尔-1时，重排的速率在温度+150到一150℃之间在10 2-10 5/秒的范围。因此通过适当选择温度，能控制许多这种重排反应，使它在较低的温度下进行足够缓慢，以至能够检测单个分子或分子内部的环境，也可以使它在较高的温度下快速进行，以至快到从不同的分子或环境中得到的信号平均化为在平均位置上的一条线。所以，在适当的温度范围研究nmr谱，能比较详细地考察重排过程。
顺式和反式异构体的(h5-C5H5)2Fe2(CO)4体系是研究互变体之间转变的例子。环戊二烯环的质子在两个异构体中出现在不同的位置，活化能大约50千焦/摩。因此在-70℃转变的速率仅仅大约8×10-2/秒，而且每个异构体有它自己的独立的质子共振信号，而在室温下，转变的速率大约4×10 3/秒，来自二个分子的共振信号变为一个在平均位置上的强信号，在中间温度时，独立的信号变宽了，并重迭成一个单个的峰如图1-12所示。
(C5H5)4Ti提供了由于分子内重排，产生二个不同的核环境的平均化的流变分子的例子，它具有结构(1-LII)。甚至温度低到-30℃时，在b和b'环上的五个质子由于一种很快的内旋转而区分不出，这种内旋转是环和金属原子以这种方式结合所特有的(看二十三章)。所以在-30℃，实际上分子中有两类质子，在a和a'环上的一类有十个，在b和b'环上的第二类也有十个，这二种类型环交换它们的作用的速率能慢到充分观察到二个分离的强信号。随着温度的升高，a，b二类环的交换作用的速率变得越来越快，快到两类质子的环境实际上在nmr实验中不再可区分(如图1-13所示)，通过图1-13中谱的详细分析，可以证明这种流变行为可通过单分子速率常数k描述，k=Ae-Ea/RT，A=10 13.5±0.5和Ea=67.4±1.2千焦/摩。
流变行为最普遍的一种形式是棱锥分子的倒转。(图1-4)在NH3和其他简单非环状胺情况下，活化能即棱锥状基态构型和平面型过渡态构型能量之间的差值，是十分低的(24-30千焦/摩尔)，并且转化的速率非常高，即NH3分子是2.4×10 10/秒。实际在NH3分子情况下，倒转主要是借助量子力学的燧道效应通过势垒，而不是从它上面通过的。在大多数情况下，越过势垒，即正常的活化速率过程是起作用的。磷化氢，砷化氢，R3S+和R2SO的势垒很高(＞100千焦/摩)，倒转慢到能容许分离出对映体，像在RR'R”P和RR'SO中一样。
在四配位体过渡金属络合物中，基于平面与四面体之间的相互转化的流变行为是相当重要的。这对Ni(II)络合物特别真实，已证明了Ni(R3P)2X2型的平面络合物是经历平面《=》四面体间重排的，具有活化能大约45千焦/摩，室温情况下速率约为10 5/秒。
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