甲苯氧化歧化法
甲苯氧化歧化法又称第二Henkel法,先将甲苯氧化成苯甲酸,再经歧化制成对苯二甲酸,副产苯。
此法优点是,原料甲苯价廉易得,制取苯甲酸技术较成熟。缺点与上述Henkel法相同,不容易连续化和大型化。日本曾进行过工业生产,我国也曾建成小规模装置,均已先后停产。针对该法存在的问题,美国Phillips石油公司和法国Rhône-poulenc公司联合研究出改进的技术,称为PRP法。PRP法的特点是,工艺过程是连续的,钾可完全循环使用,从而避免了大量钾盐的回收处理。但未见到工业化的报道。
甲苯羰基化、氧化制对苯二甲酸
本法分两步进行:①甲苯与一氧化碳反应,制成对甲基苯甲醛;②对甲基苯甲醛经空气液相氧化制成对苯二甲酸。反应式如下:
对甲基苯甲醛的收率,按甲苯或一氧化碳计,均为94%左右,但HF/BF3腐蚀性严重,设备要特殊材质。从对甲基苯甲醛制对苯二甲酸的收率均为97%。在该法中以水代替乙酸为溶剂的研究,正在进行中。本法中,一氧化碳是原料之一,可以说是碳一化学的一个有特色的领域,很值得进行研究开发。
Groskinsky法
此法的基本原理是:甲苯与甲醛和盐酸反应,生成对位和邻位氯甲基甲苯,生成物用氢氧化钙处理,得到相应的甲基苯甲醇。氧化得对苯二甲酸和邻苯二甲酸。每摩尔对苯二甲酸联产约0.7mol邻苯二甲酸。
日本东洋高压公司在1965年曾采用此法建设了一座小规模生产装置,未能得到发展。
氨氧化法
对二甲苯氨氧化制对苯二腈,再水解得对苯二甲酸,是十分令人感兴趣的方法。
氨氧化生成的对苯二腈挥发性大,因而不会沉积在催化剂上造成深度氧化。催化剂与丙烯氨氧化生产丙烯腈的催化剂类似。
20世纪60年代末,美国Lummus公司开发了这一新工艺,对二甲苯氨氧化反应所需的氧由催化剂(氧化钼、氧化钒)晶格氧提供。按消耗的对二甲苯计,对苯二甲酸收率在90%以上。