低温氧化法
对二甲苯低温氧化生产对苯二甲酸,根据所用反应促进剂的种类,又可分为Mobil法、Eastman法和东丽法等。
(1)Mobil法 此法用乙酸作溶剂,乙酸钴为催化剂,甲乙酮为促进剂,纯氧为氧化剂。氧化反应温度约为130℃,反应压力为3.04MPa。产品的精制用升华法,先以热乙酸洗涤、干燥,使纯度达99%以上。再以蒸汽为载气,使之连续进行常压升华,并经气相加氢除醛,气相过滤除灰分,经冷凝、旋风分离得高纯度产品。
从对二甲苯生产高纯度对苯二甲酸的收率是理论值的94%。每吨产品消耗甲乙酮0.24t,产品含对羧基苯甲醛20~50mg/kg,灰分3mg/kg。在二甲基甲酰胺溶液中的色泽为5~10Hazen单位。1973年Mobil公司已停用此法生产。
(2)Eastman法 与Mobil法相同,惟改用乙醛为促进剂,反应温度120℃左右,反应压力约为0.3MPa。该法对苯二甲酸的收率96%~97%。每生产1t对苯二甲酸可副产乙酸0.55~1.1t。本法的优点是反应条件缓和,收率高。
(3)东丽法 与Eastman法相同,其主要区别是用三聚乙醛为促进剂。该法生产效率较低。
(4)其它低温氧化法 除上述低温氧化法外,尚有高钴法和钴-锆法等。
高钴法二甲苯低温氧化是日本帝人公司开发的。该法以乙酸为溶剂,空气为氧化剂,反应条件比较缓和,反应温度100~130℃,反应压力约1MPa。催化剂乙酸钴的用量特别高,与对二甲苯的摩尔比为(0.2~0.5):1,不另加催化剂或促进剂。单程收率91%,中间氧化产物循环使用后的收率大于95%。
钴-锆法是在对二甲苯钴盐催化氧化过程中,用锆作促进剂的方法,引起了一些研究工作者的兴趣。G.S.Bezhanishvili等在Co-Mn-Br催化体系中用锆代替锰,提高了催化效率,降低了反应温度。
我国巴陵石油化工公司研究院的试验结果表明,对二甲苯钴-锆催化体系氧化具有一般低温氧化法的共同特点,诸如腐蚀性小,反应温和,不用钛衬设备,产物易精制,母液可循环利用等。和其它低温氧化法不同的是,锆可循环使用。因此,采用钴-锆催化体系可以简化工艺流程。
苯酐转位法
苯酐转位法即第一Henkel法,为德国Henkel公司所开发。日本曾进行过工业规模的生产,我国亦曾经有过小规模生产。
(1)苯酐转位法 邻苯二甲酸酐(简称苯酐)在85~95℃下与氢氧化钾或碳酸钾作用,制成邻苯二甲酸二钾盐,干燥后在温度400~450℃、压力0.4~1.5MPa及二氧化碳气流中,用氧化镉或氧化锌作催化剂,转位生成对苯二甲酸二钾盐,经酸析即得对苯二甲酸。
此法技术比较成熟,只经简单精制即可得到高纯度对苯二甲酸。缺点是流程长,转位反应在固相加压下进行,设备及操作比较复杂,不容易连续化和大型化,已被淘汰。
(2)混合二甲苯氧化转位法 混合二甲苯氧化转位法生产对苯二甲酸是先使混合二甲苯氧化成混合苯二羧酸(邻、间和对苯二甲酸),再使其中的邻、间位苯二甲酸按上述苯酐转位类似的方法进行转位。20世纪70年代初,我国曾进行过混合二甲苯氧化转位法工业化的尝试,但未能形成生产能力。