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络合物配位体有哪些类型?
这里所包括的配位体并不全都专属于过渡金属络合物。把它们放在这里讨论是由于那些即使与非过渡金属有关的配位体,也是对于过渡金属络合物有它们最大的重要性。
什么是改进的晶体场理论?
什么是改进的晶体场理论?,晶体场理论的中心假设,即金属离子与其周围的配位原子之间以纯静电的方式相互作用而不混合其轨道或共享电子,决不是严格正确的。问題是虽然我们不完全采用它的假设,但是否仍然可以用晶体场理论(或许加以一些改进和调整)作为进行推论和计算的形式。
金属离子的八面体配位与四面体配位
本文我们讨论一个在性质上是结构的但是直接依赖于LFSE的现象,即对各种金属离子的八面体络合物和四面体络合物的相对稳定性的变化。金属-配位体键能,配位体的极化能,水合能以及其它贡献都起更大的作用,而对一个特定的金属M,△H°的计算是困难的也是现在尚未解决的问题。
过渡金属化合物的水合能,束缚能和...
我们首先讨论高自旋的八面体络合物。每一个t2g电子表示稳定性增加(即能量降低)2△0/5,面每一个eg电子表示稳定性降低3△0/5。因此,对于任意组态t2gpegq,净的稳定化为(2p/5-3g/5)△0。对于从d0-d10的所有离子。因为对任何指定的一个络合物,△0的大小可以从光谱得到,所以可以和热力学测量无关地独立测定这些晶体场稳定化能,并且由此来考察它们在过渡金属化合物的热力学中所起的作用。
姜-泰勒效应
1937年姜-泰勒证明了一个颇为有名的理论。这个理论说,任何处于一个简并的电子状态的非线型分子体系都是不稳定的,并且将遭到某种畸变降低其对称性和分裂简并态。虽然它可能使人感到有点抽象,但这个简单的理论在理解某些过渡金属离子的结构化学上有很大的实际意义。为了说明这一点,我们从Cu2+离子开始。假定这个离子处于配位体组成的八面体的中心。
金属-金属键和金属原子簇
从结构上可以把含有金属-金属(M-M)键的化合物分成两大类:(1)只有两中心键,但也可能是多重键的化合物。(2)含有三个或三个以上相同或不同的金属原子按多边形或多面体形排列,在有些情况下还有很大程度的成键电子离域化。简单总结起来,最常见的是等边三角形,八面体和四面体,但是三角双锥,正方锥形也已发现。
什么是电子自旋共振现象?
电子自旋共振现象开辟了一个由磁的测量来推测对于在化学上重要的分子的电子结构特征的新兴的领域。因为对它的严格的理解要求广泛的波动力学知识,而这是超出本文范围的,所以我们这里仅仅给出一个简短的和启发性的说明,目的在于引起对可能得到的各类有用的结果的注意。
铁磁性和反铁磁性
有一类很有趣的特殊情况,其中反铁磁性的偶合发生在一个多核络合物中被联在一起的少数(譬如二、三个)顺磁性离子之间。当然,这样的相互作用就相当于初步的键的形成,而且当它们变得足够强时,就导致具有成对的电子自旋的状态即成键的状态,这个状态很稳定,以至物质在常温下完全是反铁磁性的。
怎样由磁化率计算磁矩?
现在,在理论的基础上也正是期望有这样一个方程。样品被放置于其中的磁场倾向于把顺磁性原子或离子的磁矩平行取向排列;同时,热运动又倾向于搅乱这些各个磁矩的取向。情况完全相似于含有电偶极的物质在电极化时的情况。对后者,学生由通常的物理化学课程可能已经熟悉了。
抗磁性与磁化率
抗磁性是所有各种形式的物质所共有的一种性质。所有的物质至少都含有一些在闭合壳层上的电子。在闭合壳层上,各个电子的电子-自旋磁矩和轨道磁矩彼此抵消,所以没有净的磁矩。然而,当把一个原子或分子置于磁场中时,一个正比于磁场强度的小磁矩就被诱导产生。
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