金属离子的八面体配位与四面体配位
实验室k / 2019-05-27
本文我们讨论一个在性质上是结构的但是直接依赖于LFSE的现象，即对各种金属离子的八面体络合物和四面体络合物的相对稳定性的变化。应当清楚地认识到，由一个给定金属离子的四面体络合物到同一离子的八面体络合物，例如由方程：
［MCl4］2-＋6H2O＝［M(H2O)6］2+＋4Cl- （20－1）
所表示的变化的△H°这个能量，四面体络合物和八面体络合物的LFSE的差别只对它有小的贡献。金属－配位体键能，配位体的极化能，水合能以及其它贡献都起更大的作用，而对一个特定的金属M，△H°的计算是困难的也是现在尚未解决的问题。然而，如果对一系列原子序数规则增加的金属离子，譬如Mn2+，Fe2+，…Cu2+，Zn2+离子发生一个这类的反应（实际地或假想地作为热力学循环的一个阶段），假定除LFSE的差别之外，其它各种因素对于△H°的贡献都是一样地变化是合理的。因而尽管在每一个个别情况下，LFSE总是整个△H°中的一小部份，但是在对于讨论由一个金属离子到另一个金属离子的这样一个反应的平衡常数之不规则变化时，就可能期望它起决定性的作用。有两个实测数据证实了这个期望的例子。
对于上述的反应20－1，假想地在气相中实行，其焓变已由在序列Mn2+，Fe2+，…，Cu2+、Zn2+中金属M的热力学数据计算出来了。同时，由M（H2O）62+和［MCl4］2-离子的光谱，△0和△t已算出，并且算出了两个LFSE的差值。图20－33表示出这两组数量的比较。显然，即使还存在某些定量上的不符，但定性上的关系是非常密切的。定量上的不符合很可能是由于△值的不准确性造成的，因为它们是作为几个过程独立测定的焓的代数和而得到的。焓的变化和LFSE差的变化在定性上的精确一致证实了正是LFSE的变化大体上说明了定性的稳定性关系这个结论。譬如CoⅡ的四面体络合物相对说是稳定的而NiⅡ的四面体络合物就不稳定。
LFSE在决定立体化学上的重要性的第二个例证是具有尖金石或反尖金石结构的混合的金属氧化物中的位置选择问题。倒反发生的每一个情况都可以给出一个基于LFSE的解释。例如NiAl2O4是倒反的，那就是Ni2+离子占据了八面体空位而一半铝离子占据四面体空位。不能单单因为Ni2+在八面体环境中的LFSE比在四面体中大得多就推断说这个倒反必然要发生，因为还有其它的能量差别抗拒Ni2+离子和Al3+离子的位置交换。但是，可以说Ni2+是最适合于参与这样的倒反的离子而且如果真要是倒反发生了就必然发生于NiAl2O4。相反对于FeAl2O4，LFSE的差别仍然要求Fe2+选择八面体位置，但是倒反并不发生。由于选择位置所赢得的能量比起Ni2+来可能是较小的一个数量级。
LFSE在决定位置选择中的作用的另一个例子是由氧化物Fe3O4，Mn3O4，Co3O4系列提供的。共中只有第一个是倒反的。在这三个化合物中，除了LFSE的差别之外，所有与倒反有关的能量变化都应当是相似的。正是这个LFSE的差别有利于Fe3O4中的倒反，而不利于其它二者中的倒反。转移一个d5的Fe3+离子，LFSE没有变化，但是把一个高自旋的d6Fe2+离子由四面体孔穴转移到八面体孔穴中去就造成LFSE的净的增加。对于Mn3O4，转移一个d5的Mn2+离子，LFSE无变化，但是把一个d4的Mn3+离子从八面体转移到四面体的孔穴中去就要降低LFSE，所以使Mn3O4倒反的过程是不利的。对Co3O4，把Co2+离子迁移到八面体孔穴中去只是LFSE稍稍有利一点，但是把一个低自旋的d6Co3+离子从一个八面体孔穴迁移到四面体孔穴去，它就可能变成高自旋的，就此造成LFSE的很大的净的下降，甚至比Mn3O4的情况还要多，所以我们不能期望有倒反现象。
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