什么是电子自旋共振现象？
实验室k / 2019-05-25
电子自旋共振现象开辟了一个由磁的测量来推测对于在化学上重要的分子的电子结构特征的新兴的领域。因为对它的严格的理解要求广泛的波动力学知识，而这是超出本文范围的，所以我们这里仅仅给出一个简短的和启发性的说明，目的在于引起对可能得到的各类有用的结果的注意。
当含有一个或更多未成对电子的分子或离子被放置于一个磁场中就可以观察到电子自旋共振现象。在含有处于S态（L＝0）的单一的未成对电子的一个分子中，磁场的效应是除去自旋的简并性，即使得电子在MS值为+1/2和-1/2时的能量不同。如果经典地把电子想像为一个小磁子放置于一个大的磁子的磁场中，这个效应是容易理解的。当它的磁场与这个较大的磁场一致时（图19－4a），势能增加；而相反排列时（图19－4b），降低势能。定量计算表明，这两种电子自旋排列的能量差等于9βH，其中g就是我们前面讨论过的旋磁比，β是玻尔磁子，H是磁场强度。在热平衡时，较低能量状态的电子比高能量状态的电子稍多一点。因此，应当用频率v为hv＝9βH的辐射作用于体系时，由于吸收辐射向高能量状态的迁移比放出辐射向低能量状态的迁移多，将有净的吸收。由扫描一个振子的频率（在微波区），v作为最大吸收频率被观察到。由此可以计算出g值。在这个简单情况，g将为2．00，但是在另外的情况下观察到更复杂的行为。由这个附加的复杂性常常可以得到电子结构的详细知识。现在简短地叙述比较复杂行为的三个主要类型和它们的意义。
1．观察到的9值偏离2．00的情况常常发生。这个偏离可以认为是由于轨道对磁矩的贡献所引起的。并且由esr测量提供的很精确的数据，这些轨道贡献可以被很精确地计算出来。应用这些知识常常可以得到轨道的占有情况，杂化程度等的很详细的知识。
在有些物质中，有两个（或更多）相同的离子处于不同的化学环境或对于晶轴有不同的定向。在宏观－磁化率测定时，只能测定两种离子的平均磁性质，但是在esr测量中它们的细微差别也将引起它们的共振频率的可以检测出来的差别。
2．对小的定向的单晶进行测量时，常常可以观察到磁的各向异性现象。各向异性现象的意思是g值，因而共振频率按照晶体对外磁场H的方向的定向不同而变化。在任何特定方向上的g值可以表示为由相互垂直的三个能量分量gx，gy，gz合成的张量。有许多情况这些能量分量中有两个是相等的，而两个独立的g值称为g║和g┴；g║是在唯一方向的值，而g┴是在垂直于这个方向的平面上任何方向上的值。由张量的性质，得到对所有方向平均的g值gav，由下式给出：
gav2＝1/3（gx2＋gy2＋gz2）＝1/3（g║2＋2g┴2） （19－15）
因此，虽然用通常的方法对一个粉末样品所作的宏观磁化率测量只能提供9av的值而不能给出关于个别的gx，gy，gz或g║和g┴的值，但是应用一个小单晶的相对说简单的esr测量就可以提供各向异性的详细知识。各向异性现象的测定可以而且已经由对很大的单晶进行宏观磁化率测量来进行。但是由于实验问题是很艰巨的，而且结果相对来说准确度低。各向异性现象的数据通常可以给出关于在络合物中金属－配位体键合情况的详细信息。
3．常常发生原子核的小磁场造成esr谱线的分裂（精细结构）。由这个分裂的大小可以得到关于特定原子的特定轨道中未成对电子的“电子密度”的半定量知识。
最后，esr测最比宏观磁化率测量的一个另外的大优点和一个缺点应当指出。esr测量是极灵敏的。在最适宜的条件（线宽、仪器灵做度、信号－嗓声比）下，可以达到每升10（-12次方）顺磁性物种，而宏观磁化率测量通常仅当在样品中净的顺磁性大大超过抗磁性和当可用的数量相对地大（≥100毫克）时，才能做到准确。因此，esr可以被用于研究微量样品或含有很低浓度的顺磁性物种（离子或自由基）的较大量样品。esr方法的一个常有的缺点是要在很低的温度下进行，譬如液氮或者甚至液氦的温度，以充分降低自旋－晶格松弛效应，使谱线能够观察到。在许多情况下，特别是对含有偶数电子的顺磁性离子的情况，在任何条件下观测共振都很少成功。还有，进行esr测量的设备是昂贵和复杂的，而且光谱的解释要求相当的技能。宏观磁化率测量的优点是只要顺磁性离子有足够的浓度存在，它就总可以进行并且得到顺磁性离子的磁矩的一些概念。除了特殊情况和特殊的目的以外，esr测量决不能代替宏观磁化率测量。宏观磁率测量仍就是化学家在他们努力了解过渡金属化合物的电子结构中的最有价值和最常用的工具之一。
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