金属-金属键和金属原子簇
实验室k / 2019-05-25
大约在最近十年之内已经了解到和证实了过渡金属彼此之间有形成同核或异核的化学健的明显趋势。现在有大量的含有这样的键的分子和离子单元，并且将在后面各文章中详细讨论，但是在这里我们以与后面的详细介绍相互参照的方式给出一个总的概论。
从结构上可以把含有金属－金属（M－M）键的化合物分成两大类：（1）只有两中心键，但也可能是多重键的化合物。（2）含有三个或三个以上相同或不同的金属原子按多边形或多面体形排列，在有些情况下还有很大程度的成键电子离域化。简单总结起来，最常见的是等边三角形，八面体和四面体，但是三角双锥，正方锥形也已发现。一个到现在为止仅在金的络合物中发现的很少有的情况是包含一个若干金属原子围绕一个中心金属原子的多面体，这个中心金属原子与毎一个周围的原子成键。一个典型例子是AuⅡI3（PR3）7，它含有AuⅡ原子簇，在共中10个金原子围绕一个中心金原子，而每一个周围的金原子和一个碘或PR3结合。
必须强调金属原子簇这个名称是专为M－M键强得足以对生成热作出相当贡献的体系提出来的。这样的物质是非经典的或非－维尔纳（werner）络合物。当然，在维尔纳提出他的配位理论以前，许多多核络合物就已经知道了，而在此后发现得更多。在这样的络合物中，每个金属原子与它们自己的一组配位体相互作用，有些配位体是它们共享的，但是金属原子和其它金属原子之间没有相互作用或只有微弱的作用。在许多这些情况中，相互作用对磁性有明显的效应但是没有在热力学上有意义的M－M键发生。这些经典的多核络合物既不要求一个新的术语也不要求任何新的概念来描述它，而且它们不应当被称为（但是，不幸有时被称为）是原子簇化合物。不奇怪，存在着中间情况，这里M－M相互作用是微弱的，但是不能说完全对“键”这个名称毫无意义。
如果充分了解分子的结构，金属－金属键存在的最确切的指示是由分子结构提供的。在如像Mn2（CO）10或Re2Cl82-这样的情况，其中金属原子彼此相邻，而且没有搭桥的基团。金属－金属键的存在是不证自明的。更普遍地说，金属原子之间的短的距离甚至在存在桥基时也是存在键的指示，但是距离的标准必须小心地应用，因为可能有大的变化。例如，在［h5－C5H5Mo（CO）3］2中必定有一个Mo－Mo键，因为这个二聚体具有相邻的Mo原子而且没有桥基；Mo－Mo距离是3．22Å。另一方面在MoO2中也假定有Mo－Mo键，Mo原子处在由氧原子对搭起桥来的链上，交替的Mo－Mo距离为2．50Å和3．10Å；2．50Å被认为是相应于键，而后者不是，但就是后者也比［h5－C5H5Mo（CO）3］2中的键距短。
无疑，在给定的一对金属原子之间，一个给定多重性的键的长度是氧化态，加合的配位体的性质和分子结构的其它方面的一个贝做的函数，而应用原子间距离来推断金属－金属键的存在和强度需要小心。
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