姜－泰勒效应
实验室k / 2019-05-27
1937年姜－泰勒证明了一个颇为有名的理论。这个理论说，任何处于一个简并的电子状态的非线型分子体系都是不稳定的，并且将遭到某种畸变降低其对称性和分裂简并态。虽然它可能使人感到有点抽象，但这个简单的理论在理解某些过渡金属离子的结构化学上有很大的实际意义。为了说明这一点，我们从Cu2+离子开始。假定这个离子处于配位体组成的八面体的中心。这个离子可以想像为具有一个在eg轨道上的空穴，因此离子的电子状态是简并的Eg状态。按照姜－泰勒理论，则在平衡时，八面体不可能保持理想情况而必然以某种方式变成畸变的八面体。
对于这个变形的动力学的原因实际上很容易由简单的物理推理来理解。我们假定两个eg轨道中dx2-y2轨道是双重占据的，而dz2：轨道只是单重占据。这就必然意味着在xy平面上的四个负电荷或偶极子的负端所受到的对于Cu2+静电引力的屏蔽比两个z轴上的负电荷要大。当然这两个z轴上的配位体就要被拉得比其它四个配位体更靠近一些。相反地，如果dz2轨道是双重占据的，而dx2-y2轨道只是单重占据，则xy平面上的四个配位体就要被拉得比z轴上的两个配位体更靠近阳离子。也可能未成对的电子是在dx2-y2和dz2轨道的线性组合的一个轨道上，这种情况下所造成的畸变可能是上面所讨论的简单畸变的某种有关的组合。这些简单的考虑促使注意到关于姜一泰勒理论的作用的一些事实：
1．理论只是推测到对于简并态变必然发生。它并不给出畸变的几何性质或畸变的程度。
2．为了做出关于畸变的性质和大小的推测，必须把整个络合物的能量作为畸变的所有可能的类型和程度的函数加以详细的计算。然后具有最低总能量的构型可以被推测为平衡构型。但是这样的预先计算是极为烦杂的而且很少被尝试过。
3．关于畸变的性质有一个普遍的限制，即如果未畸变的构型有一个对称中心，则畸变后的平衡构型也必须有。
为了更好地考查在上面第二点指出的能量问题，我们考查当发生八面体沿其z轴伸长这个类型的小畸变时，d轨道的能量将如何发生变化。这个效应表示于图20－28中。为了清楚起见，这个图中各个分裂未按比例画。由于畸变引起的两个分裂比△0小得多，而且由于下面要指出的原因，δ2比δ1小得多。也应当注意到，每个分裂也要服从重心规则。两个eg轨道的分裂是一个的上升与另一个的下降相等；t2g轨道的分裂是双重简并的一对轨道下降的值只是单重简并轨道上升值的一半。对d9的情况可以看到，对t2g电子没有净的能量变化，因为四个电子降低δ2／3，而两个电子升高了2δ2／3能量。然而对于eg电子则出现净的稳定化，因为一个电子的能量升高δ1／2但有两个电子下降同一数量的能量；因此电子能量净的下降δ1／2。就是这个稳定化提供了畸变的推动力。
由图20－28容易看到，对于t2g6eg1和t2g6eg3两个组态，八面体的畸变将造成稳定化；因此正如姜－泰勒理论也可以直接做到的一样，我们顶测具有这些组态的离子的络合物可以期望有畸变；而具有t2g6，t2g6eg2或t2g6eg4组态的离子就没有畸变。此外，由过去的讨论，具有t2g3eg1组态的高自旋d4离子可以遭到畸变也应是显然的。某些具有这些组态而遭到畸变的实际例子是：
t2g3eg1：高自旋CrⅡ和MnⅢ
t2g6eg1：低自旋CoⅡ和NiⅢ
t2g6eg3：CuⅡ
对于低自旋CoⅡ没有满意的结构数据可用，但是其它四个情况有充分的数据表明畸变发生，而且是采取八面体沿一个轴拉长的形式。实际上，在一些CuⅡ的化合物中围绕铜离子的八面体畸变极大，以致配位最好认为是正方形的，而且确实CuⅡ形成许多正方形的络合物。
也可以指出，姜－泰勒理论除用于基态之外也可以用于激发态，虽然在这时的效应是一个复杂的动力学效应，因为电子激发态的短寿命不允许达到络合物的稳定的平衡构型。为了说明对于激发态的效应，我们可以考虑［Ti（H2O）6］3+，［Fe（H2O）6］2+和［CoF6］3-离子。第一个离子具有一个激发态组态eg1。单一的eg电子的存在造成激发态分裂，而且正是这一点说明了［Ti（H2O）6］3+的吸收带的宽阔平坦的形状。在［Fe（H2O）6］2+和［CoF6］3-两者中，基态具有t2g4eg2组态，而具有相同数目未成对电子的激发态组态为t2g3eg3。因此，这些离子的激发态受到姜－泰勒效应分裂成为两个组份，而且在它们的吸收光谱中很明显地表现出来，对于［CoF3］3-，如图20－29所示。
姜－泰勒变也可以由一个八面体配位的离子中的t2g轨道上有1，2，4或5个电子存在而造成。这可以由参看图20－28的下部分来理解。如果存在一个t2g电子，由于拉长一个轴的畸变将造成δ2／3的稳定化。沿着一个轴压缩的畸变所产生的分裂正好与图20－28所表示的对于拉长时的分裂相反，因此造成的稳定化为它的二倍，即2δ2／3。对于t2g4的情况，显然可以作出相同的推测。对t2g2组态，因为δ2比电子成对能小得多，我们有充分的理由认为电子成对不会发生，所以拉长的变是较好的，因为它提供的总稳定化能为：
2×δ2/3=2δ2/3.
而压缩的畸变给出的净的稳定化能只有：
2δ2/3－δ2/3=δ2/3.
对于t2g5的情况，则压缩可能造成较大的稳定化。
然而这些对于部分充填的t2g壳层的姜－泰勒效应的推测几乎没有实验证实。这主要是由于理论上推测的效应比部分充填的eg轨道的效应要小得多。根据图20－28，理论表明对一个给定的畸变量，δ2比δ1要小得多。因此在部分占据的t2g轨道的情况下，作为畸变推动力的稳定化能显然不足以造成能清楚观测到的畸变。由CFT的观点，关系式δ2＜＜δ1是容易理解的。因为eg轨道正好指向配位体，所以在一个eg轨道上存在一个电子就会造成比在t2g轨道上电子非均匀分布时要大得多的金属－配位体距离不相等，因为t2g轨道上的电子是集中在金属－配位体键的中间，它们对于金属－配位体距离的效应就小得多。
根据后面给出的分子轨道理论，δ2＜＜δ1的原因也是很简单的。eg轨道对于金属－配位体键是反键轨道，因此在这些轨道中电子占据情况的变化将强烈地影响金属－配位体键强。另一方面，t2g轨道对于金属－配位体键是非键轨道。虽然对于金属－配位体π键来说，它们可以具有反键或成键的性质，但是由于σ键通常远比π键重要，所以在t2g轨道上电子占据情况的变化对于金属－配位体键强只有小得多的影响。
.jpg "由于八面体沿着一个轴拉长而造成分裂的示意图")
.jpg "在K2Na［COF6］中［CoF6］3-的吸收光谱")
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