什么是改进的晶体场理论？
实验室k / 2019-05-28
我们已经强调指出，晶体场理论的中心假设，即金属离子与其周围的配位原子之间以纯静电的方式相互作用而不混合其轨道或共享电子，决不是严格正确的。问題是虽然我们不完全采用它的假设，但是否仍然可以用晶体场理论（或许加以一些改进和调整）作为进行推论和计算的形式。对这个问题的回答是：只要重叠的程度不太大，回答就是肯定的，而经验表明对于大多数金属在其正常氧化态下的络合物，重叠是小的，足以使用这种方法易于处理。把晶体场理论进行改进，使其考虑到中等程度的轨道重叠，我们就称其为改进的晶体场理论，员然配位场理论这个术语也常常用来表示种特殊形式的CFT。当重叠很大（这种情况可能发出在含有反常氧化态金属的络合物中），我们就必须应用在之后文章中将加以略述的分子轨道理论。
对于使简单晶体场理论能够容许轨道重叠而做的最直接的改进，是把所有所用的电子之同作用的参数都当作变量而不是取它在自由离子中的值。这些参数中有决定性的重要意义的有三个，即自旋－轨道偶合常数λ，和电子间排屏参数，它可能是斯莱脱积分Fn或者通常更方便的是用被称为腊卡（Racah）数的B和C的线性组合。
自旋－轨道偶合常数在决定作多离子在其格合物中的详细的磁学性质（例如某些真正的磁矩对于只考虑自旋的磁矩的偏离和某些矩磁的固有的温度依赖关系）中起着重要的作用。全部研究表明，在通常的格合物中λ的值为自由离子中的70－85％。由简单地应用这些较小的λ值就有可能得到晶体场理论的推测与实验观察之间的很好的一致。
腊卡参数是一个原子的各种R－S状态间的能量间隔的量度。通常相同自旋多重性的状态之间的能量差别只是B的倍数，而不同多重性的状态之间的能量差别则可表示为B的倍数和C的倍数之和。为了说明它们的用途，让我们讨论在某些四面体的镍（Ⅱ）络合物中出现的d8（两个正电子）体系。由3T1（F）基态到3T1（P）态的跃迁的能量v3的近似计算给出结果为：
v3＝（EP－EF）＋3/5△t
在络合物［NiX4］2-（X＝Cl-，Br-，I-）中，被观察到的跃迁是在~14000厘米-1。如果我们假设在这些络合物中的能量差（EP－EF）具有与自由离子中相同的数值，要说明这个结果是完全不可能的。在自由离子中，（EP－EF）大约是16000厘米-1，大于v3。消除这个矛盾的唯一办法是假定（EP－EF）缩小到自由离子的值的70％。现在理论上把（EP－EF）表示为15B，这就等于说Ni2+离子在格合物中的腊卡参数的值B'是在自由离子中的值B的70％。相似地，已经发现从3T1（F）基态到激发的单重态的几个跃迁所观察的能量都要求它们与基态的能量间隔要降低到自由离子的大约70％。这就暗示了Racah参数C也要下降大约和B相同的数量。事实上B'／B≈C'／C≈0．7，这是一个普遍的规律。
此外，对一系列具有不同配位体的类似络合物，B'／B比率将是如电子云伸展序列所要求的顺序。
因此在配位场理论中为了计算能级图和／或磁行为的细节，我们按和晶体场理论相同的形式进行，只是不采用自由离子的λ，B，C的值而是代之以较小一些的数值或是把它留作由实验观来计算的参数。这样做就把简单静电理论所有的计算上和概念上的优越性都保留下来了，而又以一种间接的、明显人为的方式默认了一定的轨道重叠的后果。我们也应当记住，重叠还有另外的后果，例如电子离域化。
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