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氮

同修 / 2022-08-16

概述

12-1 引言

氮原子在基态(4S)时的电子构型是1s22s22p3，其中3个2p电子自旋平行地分布在Px、Py，和Pz轨道中。氮形成一个数目庞大的化合物，其中大部分应看作是有机的化合物。氮是电负性最大的元素之一，只有氧和氟的电负性大于它。

有几种途径使氮原子完成八隅体构型：

1.得到电子形成氮离子，N3-这个离子仅存在于大部分正电性元素的类盐氮化物中，例如Li3N。许多非离子性的氮化物的存在将在后面讨论。

2. 电子对键的形成借助于三个共价单键的形成，如在NH3或NF3中，或者借助于多重键的形成，如在氮分子本身，：N=N:，偶氮化合物一N=N一及硝基化合物RNO2内，等等，通过以上两者之中的任何一种途径来完成八隅体构型。

3. 借助于得到电子生成电子对键。以形成氨基离子NH2-和亚氨基离子NH2-形式来达到八隅体构型。

4.用失去电子的方式形成电子对键氨能形成四个键，如果失掉一个电子，则生成带正电荷的离子R4N+，如NH4+，N2H5+和(C2H5)4N+。这些离子的形成有时可以看作是孤对电子的质子化作用：

H3N:+H+→[NH4]+

或通式 R3N：+RX→R4N++X-

不完全的八隅体构型有少数相对稳定的化合物，其中从形式上氮的八隅体构型是不完全的。事实上，这个不完全的八隅体是由氮与其键合的其它原子所共有的。此类的典型例子是NO和NO2。还有更广阔的一类顺磁性化合物，称作氮氧化物(Nitroxi-des)。简单的二烷基氮氧化物(12-I)是红色液体，在25℃下对氧、水和碱的水溶液都稳定。许多其它氮化物是人所共知的，其主要兴趣在于用它们作“自旋标记”(“Spin Labels”)。

氮氧基(Nitroxide radicals)能与蛋白质、膜等分子内的各种点相连结，根据观察到的电子自旋共振信息的特征(g-因子数值，超精细结构)而推断氮氧基的落位。

还有Fremy's盐(亚硝基二磺酸钾)的经典实例，其制备如下：

2HSO3-+HNO3—>HON(SO3)22-

一>ON(SO3)22-—>K2[ON(SO3)2]

或者更好的制备方法是利用电解碱性的羟胺-N，N-二磺酸钾。在溶液中，紫色的ON(SO3)22-离子有一个未成对的电子，所以是顺磁性的。很明显，它和氮氧化合物相类似。已知Fremy's盐有二种晶型：单斜晶型是抗磁性的，并根据光谱的分析数据推出阴离子的二聚作用是通过过氧桥的；三斜晶型是顺磁性的，阴离子对之间很松池的结合是通过相似于固态NO(参阅下面)中的N-O基的相对定向作用。

表观氧化数氮的表观氧化数传统地认为由-3（如在NH3中)到+5(如在HNO3中)。虽然偶尔表观氧化数可用于氧化还原方程式的配平，但这些数字没有物理意义。

12-2 氮的共价类型；立体化学

与其它第二周期的元素一样，氮仅有四个可用于成键的轨道，因此最多可以形成四个2c-2e键。然而，由于三个电子对键的形成已使八隅体(:N(：R)3)完成，因此氮原子具有一孤对电子，四个2c-2e键只有以：(a)诸如在这种给予体-接受体络合物，如F3B-N(CH3)3；或者在氧化胺(如，(CH3)3N-O)中的配位作用；或(b)通过失去一个电子，象在铵离子NH4+、NR4+中那样。丢失一个电子使氮(作为N+)犹如中性碳原子那样成为具有在sp3杂化轨道中有四个未成对电子的价态构型。然而，如上所述，当获得一个电子(如在NH2-中)时，则仅剩下两个电子可用于成键。在这种情况下，则氮原子(作为N-)与中性氧原子是等电子的，而且形成角键。

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