二烷基锡化合物
同修 / 2022-08-16
R2SnX2的行为类似于三烷基化合物。氟化物Me2SnF2也是具有F原子桥键的聚合物,但Sn却在八面体中,并且Me-Sn-Me基团是直线形。此外,氯化物和溴化物熔点低(90°C和74°C),而且本质上是分子化合物,但通过卤素原子桥邻近分子之间具有微弱的相互作用。
卤化物在水中也是导电的溶液,并且水合离子具有二烷基物种的线状C-Sn-C基团特点(与线状物Me2Hg、Me2TI+、Me2Cd、Me2Pb2+比较),大概还与四个水分子实现八面体的配位。这些物体的线型结构,似乎由于在金属原子的成键轨道中s成分增至最大的结果。Me2SnCl-和Me2SnOH-离子也是存在的,碱溶液中还有反式-[Me2Sn(OH)4]2-。
链接的线状及环状有机锡化合物较多和较稳定。例如,在液态氨中Na与Sn(CH3)2Cl2反应可得到“[Sn(CH3)2]n”,它除了至少有一种环状化合物[Sn(CH3)2]6以外,主要由链长为12-20节(也许还多些)的线状分子组成。没有存在支链的证明。其它烷基和芳基锡化合物也获得类似的结果;例如,与线状化合物一样,(C2H5)2Sn的环状六聚物和九聚物、(C6H5)2Sn的环状五聚物和六聚物、(叔-C4H9)2Sn的环状四聚物等都已分离出来。已经有过报导:在某些情况线状化合物的端基是SnR2H。[Ph2Sn]6的结构已弄清楚;它含有椅形构型的Sn6环,其Sn-Sn键长与灰锡的大约相等。
最后,有机锡氢化物R3SnH,可由LiAlH4还原卤化物或者采用其它方法制备,它在有机化学是有用的还原剂;其中一些反应已知道是通过游离基途径进行的。氢化物与烯或炔进行的加成反应和硅氢化反应类似,它为含有各种官能团的有机锡化合物提供了有效制备方法。与Si一H的加成(11-4节)相比,锡氢化反应是游离基的性质。
铅有机铅化学有着广泛的领域,但最重要的化合物是(CH3)4Pb和(C2H5)4Pb,它们大规模地生产作为汽油的抗爆剂。虽然通过Pb化合物的烷基化作用可制备烷基铅和芳基铅,但(CH3)4Pb和(C2H5)4Pb却是用共它方法获得。
主要的工业合成是以钠-铅合金和CH3Cl或C2H5Cl在热压器中于80-100℃相互作用,对于C2H5Cl不需要溶剂,但对CH3Cl在较高温度时是用甲苯溶液。反应是复杂的,而且不充分了解,似乎只有四分之一的铅存在于希望得到的产品中:
4NaPb+4RCl→R4Pb+3Pb+4NaCl
铅需要的再循环很不方便,因而电解法已得到发展。一种方法是用铅阳极和汞阴极电解NaAlEt4;生成的钠可转变为NaH和再生的电解质:
4NaAlEt4+Pb→4Na+PbEt4+4AlEt3
4Na+2H2→4NaH
4NaH+4AlEt3+4C2H4→4NaAlEt4
另一方法是在铅阳极电解格氏试剂的乙醚溶液;RMgCl是通过加入RCl再生:
4RMgCl《=》4R-+4MgCl+
4R-+Pb→PbR4
4MgCI+→2Mg+2MgCl2
烷基铅是非极性和高毒性的液体;甲基的化合物约在200℃开始分解,而乙基的化合物却约在110°C,都是通过游离基机理进行分解的。