键强度的重叠准则
同修 / 2022-08-06
键强度的重叠准则判断某电子对键的强度，最好的理论标准，当然是我们计算形成键时所放出的能量。可是我们已经看出甚至在简单的情况下，如H2的典型情况下，为了得到能量的近似值，其计算也是冗长和繁琐的。显然，我们希望最好有一个比较简单的那怕是准确性稍差的准则，这个准则确是存在的。鲍林(Pauling)和慕利肯(Mu-lliken)已经指出，在键能和用以成键的原子轨道的重叠之间有一个定性的，在某些确定条件下甚至是半定量的关系。从定性上不难看出，为什么重叠较好就是强键。两个成键轨道重叠越多，在核之间成键的电子密集，此处键电子减少了核的排斥力，加大键电子和相连两个核之间的吸引力。
在一对原子轨道之间的重叠S，可用方程式表示：
S叫做重叠积分。这个积分的数值可以是正，负，或恰好是零。当它们的数值为正时，核之间电荷增多，可以形成键。当重叠积分为负，核之间电子密度减少，核间的斥力增加，使它们有一种分开的倾向。当重叠积分是零时，没有净的吸引力和排斥力。因此在用重叠准则时，有两个步骤：首先是重叠可能是正、负或零的定性向题，其次当产生正重叠时，我们希望知道它的大小，以便估计键的强度。
重叠的定性本质通常可以通过研究轨道简单图形来决定。在图3-7介绍了一些例子。在(a)一(d)重叠都是正的，而在(e)一(h)重叠是负的。应该注意，在每一个这样的例子中，重叠大小和符号与核间距和轨道的相对大小有关。我们所描绘的这些轨道的大小与按照一定比例选择的核间距相差不多，以便与实际分子的典型条件相一致。
有很多这样的情况，不管轨道或核间距的相对大小如何，可以做到正确预言是否有零重叠。这种预言来自轨道的对称性，因为正重叠的面积(体积)与负重叠的面积总是恰好相等的，因而与尺度因素无关。现在应该很明确为什么不仅要记住轨道的形状，而且要知道轨道符号的重要性了。
图3-8所阐明的四个例子，只根据对称性，它们的重叠净值就必是零。
当我们预料是非零重叠时，常常希望估算它的大小。这一点可以通过方程3-17做到，在这个方程式中把ψA和ψB表示为核A和B附近空间坐标的函数，然后再对它进行积分。在代数上做到这一点是很繁琐的，但是现在我们有一个在可用参数范围以内的重叠数值的详细表格，参数是轨道大小(它取决于有效核电荷)和核间距，对于径向因子R(r)这些表已用简单指数表示式(3-18)
计算出来，此式是很多年以前由斯莱脱(Slater)提出的：
R(r)=Nrn-1e-μ/a。 (3-18)
解氢原子的波动方程所得到的一般角向因子，与这些简单的径向函数一起合用的轨道被称为斯莱脱型轨道(STO'S)
在STO径向部分的表示式中(式3-18)，N是归一化因子，n是主量子数，aH是波尔半径(0.529A)，而对于在所涉及轨道中的一个电子来说，是有效核电荷的函数。斯莱脱提出一个规则，用来调节μ的数值以便使轨道的能量同实验数值相符合。但对于重叠的计算，更重要的是轨道外部的形状(在此发生重叠)，要尽可能与轨道真正样子相称。通常STO型的轨道，在后一方面仅仅是很好的近似，就像图3-9所示的Cr3+离子的哈特利-福克(Hartree-Fock)3d轨道与STO轨道进行比较，因此利用STO轨道来计算重叠只是粗略的近似。然而有可能对一些STO轨道进行线性组合，以使得更接近于轨道的真实形状。当两个重叠轨道中每一个轨道都可表示为几个STO(如p和q)的组合时，可以从上面谈过的表中，找出所要的重迭数目(p×q)以进行计算。因而总括来说，借助于现有的表，不需花费很大力气就可以计算原子的准确轨道(即哈特利-福克轨道)间的重叠。
为了用重叠准则估计实际的键能，人们通常用分子轨道法，因此我们在介绍了分子轨道法之后，将要再回来讨论这个问题。
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