分子轨道(MO)近似法
同修 / 2022-08-06
分子轨道(MO)近似法3-7 导 言
在前面我们讨论了价键法(VB)或成键的电子配对理论。这个理论的基本定性概念实质上是路易斯概念。即在分子中每一个成键的原子对是由一个电子对或由几个电子对结合在一起的。这些电子对定域在指定的一对核之间，而且假定这些电子的波函数恰好是原子波函数的乘积。分子轨道理论则是从性质不同的假设开始的。
在构成一个多电子原子时，我们从一个核及围绕着这个核的一组单中心轨道出发，把所需数目的电子按轨道能量增加的次序填入这些轨道。为了找出这些轨道的形式，我们用精确的方法来解那仅仅含有一个电子的体系，然后假定当多电子存在时轨道具有同样的形式，只是它们的相对能量会由于一个电子被另一个电子屏蔽而受到影响。换句话说，我们处理每一个电子都好象它在核和所有其他电子产生的有效场中运动。从本质上看，分子轨道理论是以同样方法处理一个分子。我们从一个完整分子中排列的几个核开始，那么我们就能决定一个电子在这组核所产生的势场中所具有的各种轨道。这些多中心轨道被当作是一个基组，它要被所论及的分子要求的那些电子填充。此外，仍要了解电子的相互屏蔽和电子之间的其他相互作用。对各种分子轨道的相对能量所具有重要的影响。
虽然这样一个方案从原理上看对分子和对原子一样的有效，但实际上仍有严重的局限性。正象我们已经看到的，我们可以严格地去解氢原子的波动方程。从而得到原子轨道基组。但一般地说，一个电子在几个核场中的运动的问题是不能严格地解出来的。所以我们必须从单电子分子轨道的近似形式着手。
3-8原子轨道线性组合(LCAO)近似法
LCAO法是一个简单的而且定性上有用的近似方法。它是建立在一个很合理的概念上的，这就是当电子围绕着核的骨架运动时，在某时刻它将靠近某个核，同时相对远离其他的核，而且在接近某个核时，该电子的行为或多或少地象是在属于这个核的原子轨道中运动。为了更具体地发挥这个概念，我们将用氢分子离子H2+来作例子。它是一个同核双原子分子的典型，就和氢原子是一般原子的典型一样。
如果一个电子或者单独属于氢原子核A，或者单独属于氢原子核B时，它在基态时的行为各自可用ФA或ФB描述。当电子对于核的骨架来看是处于某些共同的位置时(即不是专属于哪一个核)，它可以近似地用两者叠加来描述，也就是用ФA士ФB来表示。我们把这种代数和叫做线性组合，将两个归一化的LCAO波函数完整写出就是：
ψb=Nb（ФA+ФB）
ψa=NA（ФA-ФB）
很容易看出两个归一化常数具有下列数值：
代入重迭积分S的适当数值(0.59)，可以得到归一化常数的数值。一般来说，重迭积分不太大，大约在0.25左右。如果S=0.25，两个归一化常数应当是0.63和0.82。这样看来，如果S完全忽略不计，两个归一化常数都是0.71。在归一化常数中，由于忽略S而带来的小误差，在简单的LCAO-MO理论中通常是允许的，也就是说重迭积分可以被忽略。为了搞清楚两个LCAO-MO法的物理意义，让我们首先看
图3-10:
图中实线表示ψ2a和ψ2b用平方的原因是由于我们目前主要关心的是电子云密度沿核间连线如何分布。小点线表示在个别原子轨道中电子云密度，也就是它们是用Ф2a和Ф2b来表示。显然，在ψb中的一个电子在核间有一个高的分布，而在ψa中的一个，电子在这个区域则有一很低的分布。ψ2a实际上在中点是零。为了进一步说明ψ2a和ψ2b的意义，也可以把实线部分同虚线部分进行比较。虚线是以 √1/2Ф2A+√1/2Ф2B幅来作图的。这个函数给出了在ФA和ФB中停留同样时间时，1个电子的分布。它们仍属于分离的原子轨道，因子√1/2把每一个Ф中的总电子密度归一化到1/2了。很明显的看出：ψb和ψa各放在核之间的电子密度，比起没有相互作用的原子轨道简单的加合或多了或少了。这就解释了为什么一个分子轨道写一小脚注b，意味着成键，另一个写一个脚注a，意味着反键。
为了估算LCAO-MOψa,ψb的能量，我们把(3-19)表示式代
入到波动方程中，对ψb得出：
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