电离能和电子亲和能
同修 / 2022-08-05
电离能和电子亲和能
从分立的气态原子、离子或分子，分离出一个电子所需要的能量叫做电离能，以千焦·摩-1度量；也称为电离势，以电子伏特，eV(每原子)来度量。由于此过程通常是吸收能量，按照惯例，电离能通常为正值。对于某种物种，移去第一个电子所需要的能量叫做第一电离能(或电离势)，依次类推。
元素第一电离能的变化和它们在周期表中的位置有关，如图2-6所示。除汞以外，曲线的极大处都是惰性气体，而极小处都是碱金属。这个事实表明，对惰性气体的闭合电子组态，要移去一个电子以破坏其组态是最困难的，而在惰性气体组态外层的孤单电子(这是碱金属原子的特征)，是非常容易失去的。并且，虽然有一些不规则的情况，但从碱金属起到后面的惰性气体，电离势总是很快增长的，这些情况用电子被其它电子的屏蔽可以解释。
譬如说，我们从核电荷为的钠到核电荷为的氩，增加的8个电子都在同一主层中，因为在同一主层中的所有电子的径向波函数不是完全相同就是非常相似，即没有一个电子在核与其它电子之间停留更多的时间，因此这些电子间相互屏蔽作用程度，随着核电荷的逐渐增加的变化并不大。例如在钠中对3s电子有效核电荷数约为，而对氩中的s或p电子有效核电荷约为6.7，就是这种实质上较大的吸引力使电子与核更紧密地结合。
仔细观察图2-6时，可以看到在几个非过渡元素系列中，例如Li→Ne,Na→Ar,Ga→Kr和In→Xe，电离势与线性关系有一致的偏离。以Li→Ne系列为代表，足以能说明情况。从Be到B，从N到O，电离势却减少一些，说明如下：在Be原子中2s层是充满的，B所需要的下一个电子就进入2p轨道中，而P轨道受2s电子的屏蔽作用大，因此第一个2p电子比第二个2s电子就更容易失去了。在N和O之间的不连续是由于在N中，组态是2s2px2py2pz即每个轨道中都只有一个电子，下一个p电子进入这个半充满的轨道时，必然遇到排斥作用，因此它和核的结合能就减少一些。
对某一种原子其电离势总是按I1＜I2＜I3…＜In的顺序增加，虽然不是经常均匀增加的。这是由于从一个带+k(k=0，1，2…)的物种移走一个负电荷，一定要比从带+(k+1)或更多正电荷的同一物种移走负电荷会更容易一些。
一般说来，对任何原子、离子或分子再加上一个附加电子也是可能的，这时所释放的能量叫做该物种的电子亲合能E。必须注意，它的符号和惯例相反，即
X(g)+e-→X-(g) △H=-E千焦·摩-1
但这个已建立的电子亲合能的定义，我们必须接受它。负的电子亲和能也确实存在——当这一物种并不“需要”其它电子而又必须强迫它接受电子时——但是最重要的还是正的电子亲合能。
当每个中性原子上加上一个电子时，正如预期的那样，要释放能量，而接着再加上第二个电子时就要输入高的能量，总的来看，获得两个电子是吸热的。这个能量可由形成离子晶格时所放的热供给，这在下一节将会看到。
2-4晶格能
一组离子按规则的晶格排列起来，例如岩盐或金红石构型，所具有的能量叫做这个晶格的晶格能。一般说来，利用已知的几何构型和离子性质是可以把晶格能计算出来的。我们以NaCl构型的化合物MX为例来讨论这个问题。
我们把M和X之间最短的距离称为r，利用图2-3和简单的三角学可以证明M+和最相邻的周围6个X-离子距离为r，和12个次相邻的M+离子距离为√2 r，和8个较远的X-离子距离为√3r，和6个更远的M+离子相距2r，和24个更远的X-离子相距√5r等等。M+离子和周围每一个离子之间的静电作用能等于每个离子电荷，Z+和Z-的乘积被距离除，因此这个正离子总的静电能可写成：
E=6e2/r(Z+Z-)+12e2/√2r(Z+)2+8e2/√3r (Z+Z-)+6e2/2r(Z+)2+……
=e2/Z/2/r=(6 -12/√2+8/√3-6/2 +24√5 …… )
实际上，从几何学考虑，可以得出方程(2-1)中的这些项的通式。所有这些项的总和，为一无穷级数的和，叫做马德伦常数(MadelungConstant)。很清楚马德伦常数的值是几何排列的特征，而与离子特性或其电荷(即它们是带二价的或三价的电荷)无关。上面的级数收敛于1.747558……能计算到任何精确度。在多数情况下，此级数是发散的，对这种构型的马德伦常数的计算需要进行数学处理。
许多常见的晶格的马德伦常数已经计算出来了①。有许多构型，包括金红石构型，距离之比不只由结构对称性所确定，这时马德伦“常数”将随着可调整的参数的改变而改变。在这种情况下，静电能的加和(相当于马德伦常数)，必须根据离子的具体位置来计算。
假如合成一摩尔分子的化合物MX(N个离子对)，则下列过程的能量应当为NE
M+(g)+X-(g)——MX(s) (2-2)
这是因为假如我们对一个X~离子写出它的静电能表示式，那么它一定和方程(2-1)是相同的。假如我们把每种离子的一摩尔静电能都加和起来，结果一定是每摩尔分子真正静电能的两倍，这是因为每一对作用的离子都计算了两次。所以具有NaCl构型的离子晶体，每摩尔分子的静电能是NE。
离子之间彼此有一定的距离r而不能无限接近，原因是由于当接近时，它们的电子云部分发生重叠，存在着短程的排斥力。波恩(Born)采用简单的假定，即两个离子之间的排斥力可用公式B′/rn来表示，这里B'和n都是至今尚不能测定的常数，它们是一定离子对的特性常数，因此对晶体中离子对的排斥能可写为：E排斥=B/rn(2-3)
由于晶体几何关系这里的B和B'有关。晶体的总的静电作用能，即晶格能的负值U，由下式给出：
U=N(Z+Z-)Ae2/r+NB/rn (2-4)
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