阴离子具有紧密堆积的构型
同修 / 2022-08-05
阴离子具有紧密堆积的构型许多卤化物和氧化物的构型，可以看作是阴离子作紧密堆积，而阳离子则穿插在八面体或四面体的空隙之中。甚至NaCl的构型也可以这样看待，虽然通常不这样看，(即Cl-按ccp型堆积，在所有八面体的空隙中填充了Na+)。CdCl2晶体也是CI-按ccp型堆积，每另一个八面体空隙由Cd2+占据。
而CdI2按hcp型堆积，I-离子与Cd2+离子平分八面体空隙，这里值得注意的是CdCl2和CdI2结构是层状结构，(见图2-4)，其阳离子占据一半的八面体空隙，这种特殊的构型是属于阴-阳离子交替接触的层状结构。
刚玉，α型Al2O3，氧离子按hcp排列，八面体空隙中的三分之二被阳离子占据，许多氧化物都具有这种构型，如Ti2O3，V2O3、Cr2O3、Fe2O3、Ge2O3。和Rh2O3等。Bil3的结构，是阴离子按hcp排列，八面体空隙的三分之二被阳离子按层交替占据，这是FeCl3、TiCl3, VCl3和共它AB3型化合物所采用的构型。
正如上面指出的那样，上面所提到的构型就是大多数物质所具有的。我们常以其中一种物质来命名，于是我们分别称它们为NaCl型、CdCl2型、Cdl2型、BI3型和刚玉型(或α-Al2O3型)结构。
混合氧化物的构型有大量的氧化物(也有一些组成相似的卤化物)具有两种或多种的阳离子，它们大多数具有几个基本构型中一种类型、基本构型名称由属于这种构型的第一个或主要化合物决定。其中三种最重要的构型如下所述。
1. 尖晶石构型化合物MgAl2O4，它是自然界中的尖晶石矿，它的基本构型是氧离子具有ccp的排列，四面体的空隙中的八分之一(每两个阴离子之间的空隙)被Mg2+占据，八面体空隙中的二分之一被Al3+离子占据，这种构型或下面所讨论的另一种变体是许多其它混合金属氧化物，例如MM2O4(如FeCr2O4、ZnAl2O4和CoCo2O4)所采用的构型。有些MM2O4型化合物(如TiZn2O4和SnCo2O4)和M2MO4，型化合物(如Na2MoO4和Ag2MoO4)也具有这种构型。这种构型常用A[B2]O4，来表示，方括号的离子是占据八面体空隙的离子。
一种重要的变体是反尖晶石构型，即B[AB]O4，这里B离子有一半在四面体空隙中，而A离子和另一半的B离子在八面体的空隙中。当A离子比B离子对八面体的位置更优先时，就常遇到这种构型。就所知道而言，所有MM2O4，尖晶石都是反型的。例如，Zn[ZnTi]O4，还有许多MM2O4型化合物也是如此，例如，Fe[CoFe]O4、Fe[FeFe]O4，和Fe[NiFe]O4等。
也有许多化合物具有无序的尖晶石构型，在这种构型中只有一部分A离子处在四面体的位置上，(并有相应的部分在八面体的位置上)。这是在当A和B离子二者对八面体位置和四面体位置的选择性没有较大差异时才发生的情况。
2. 钛铁矿构型这是钛铁矿，FeTiO3的结构，除了阳离子是两种不同种类以外，它和刚玉构型非常接近。当两种阳离子A和B大小差不多时，ABO3型氧化物常具有这种构型，A和B的电荷可以不相等，只要它们的总电荷为+6即可。
这样在钛铁矿本身以及在MgTiO3和CoTiO3中，阳离子电荷是+2和+4，而在α-NaSbO3中阳离子具有+1和+5的电荷。
3. 钙钛矿构型钙钛矿，CaTiO3，具有这样的结构：其中氧离子和大的阳离子(Ca2+)形成ccp堆积，而较小的阳离子(Ti4+)占据由氧离子单独形成的八面体的空隙中，如图2-5所示。这种构型常有轻微的畸变，(如CaTiO3)，许多ABO3氧化物具有这种构型，在这种构型中，其中一种阳离子和O2-大小差不多，而另一种阳离子比较小，只要阳离子的总电荷数相同，各个阳离子的电荷是可以改变的。已经发现，SrTiO3、BaTiO3、LaGaO3、NaNbO3和KNbO3，以及一些氟化物的混合物中如KZnF3和KNiF3都具有这种构型。
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