卤化铼
同修 / 2022-07-29
卤化铼ReF6,与BCl3在低温下相互作用则制得六氯化铼；除去过量的BCl3留下一个绿色到黑色很易挥发的固体。ReCl6被水解和歧化成ReO4-和ReO2的水合物，加热时分解成ReCl5和Cl2。假若的金属粉末(混杂着KCl)在500℃在氯气中加热则主要得到一深红棕色蒸气ReCl5，它凝结成一深红棕色固体；在高温下氯化产生ReCl5和ReCl6的混合物。用煮沸的CCl4萃取各种ReCI26-盐也可得到ReCl5。因为这些盐类可从相应的高酸盐用CCl4在400℃还原或按其它方法容易制得，所以这是一个不需要金属的有效的制备方法。ReCl5很快被水解或潮湿的空气水解同时被许多常常是RelV络合物(见下面)的配位体所还原。它的结构为Re2Cl10其中铼原子占据邻近的公用一个边的八面体，同时互相排斥(Re-Re=3.74A)磁性(79-301K时=1.79玻尔磁子，0=164°)虽然没有Re-Re键但包含本质上相互作用的磁性交换。
在氮气氛中加热ReCl5由于它失掉了氯，而形成氯化铼(III)(见下面)。
用SOCl2与ReO2·xH2O作用制备ReCl4早些时候的报道是值得怀疑的，但是这个物质能用几种方法制备，就是：
2ReCl5+SbCl3—>2ReCl4+SbCl5
3ReCl5+Re3Cl9→6ReCl4
2ReCl5+CCl2=CCl2→2ReCl4+C2Cl6
ReCl4由Cl原子的紧密堆积排列与邻近的两个由Re原子占有间隙的八面体组成，邻近的八面体有一公用面与Re-Re间距仅
是2.73A说明其中有一个键。这物质显然仅是亚稳定的，同时有比较复杂的还设有充分了解的活泼性。
在650℃由铼的溴化作用可以得到五溴化物，当加热时它容易分解成Re3Br9。仔细蒸发在过量的HBr或HI中的HReO4溶液则得到四溴化物和四碘化物。四碘化物是不稳定的，在一密封管中加热到350℃时产生ReI3。 110℃在氮气中则可得到ReI2，这个物质是抗磁性的，同时认为它是带有Re-Re键的聚合物。
卤化铼(III) 氯化物、溴化物和碘化物结构上已鉴定过，它们的真实分子式为Re3X9。它们不是同晶型的。但是它们全由Re3X9单元组成以公用的卤原子将这些单元连接起来如图26-D-3所示的Re3CI9结构。Re3X9单元是金属原子簇化合物，Re-Re距离是～2.48A M-M的键级是2如别处(19-11节)所说明的。
Re3X9单元是如此稳定以致在温度600℃附近还持久的存在于蒸
气中，这些是形成大部分Rell化学的结构基础。
卤络合物卤化物Re3Cl9和Re3Br9能各自溶解在浓HCl或HBr中。不知道在溶液中的确实物种，但是用许多大的一价阳离子M已得到下面类型的物质：M3Re3X12,M2Re3X11,MRe3X10和M2Re4Br12·3H2O。根据存留的Re3X9单元解释前三个异常的化学计量是简单的。这三个外界的位置(见图26-D-4)是另外的配位体如Xn-离子依附的位置，随这一阳离子晶体堆积的因素和溶液中的平衡而定，这些位置中的一个或二个或所有的三个在被沉淀的络合物阴离子中都可以被充满。最后叙述的化合物是由Re3Br9(H2O)3组成，在那里外界的位置被水分子20和ReBr离子占有，后者由于Relll的部分氧化而产生，这个化合物能从含有等摩尔量的ReaBrg和ReBr-中直接沉淀出来。
交换研究已经指出，在Re3X3X6X3一类中配位体的不稳定性次序是：X">>>X'(非桥键)>X(桥键)；因此有可能得到带有混合配位体的化合物例如CsRe3Cl3Br7(H2O)2，其中有一(Re3Cl3)的核心，同时Br原子在X'位置上，X”位置被二个水分子和一个Br-占有。
在HCl或HBr溶液中用H2或H3PO2还原ReO4-可以得到完全不同的各种Re卤络合物。这些是Re2X28-离子它们有图26-D-5所示的这种结构。凭这个异常的重叠结构解释了Re-Re四重键的组成，这已在别处介绍过(19-11节)。用Re3Cl9与熔融的Et2NH2+Cl-在127°C 处理可以方便地得到Re2Cl28-离子。同时这个也许是最方便的制备方法。Re2X28-离子能还原成Re2X38-和Re2X48-物种，推测其中是保留了Re2X28-结构。Tc2X28-离子确实已证明有掩蔽(D4h)结构。用Cl2或Br2氧化ReCl28-或Re2Br28-离子则转变成Re2X29-离子，后者也能被还原成Re2X29-离子；Re2Cl29-离子也可用其它方法，得到。Re2X28-的进一步反应将在下面叙述(26-D-8节)。
ReCl4(CH3CN)2的还原导至[ReCl4(CH3CN)2]-离子的生成是有趣的，后者较Re2Cl28-离子更稳定。
金属铼在500—550℃与PCl5反应产生[PCl4]+[ReCl6]-。在不同条件下的PReCl8，也可能得到的是[PCl4+]2[Re2Cl8]2-。根据下面反应铼(V)也形成ReF6-离子。
![1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯](images/201812/thumb_img/1103_thumb_G_1545291985569.jpg)
.jpg "卤化铼")
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