锝和铼的二元化合物
同修 / 2022-07-29
锝和铼的二元化合物
虽则只有很少的阳离子水合化学，而在水溶液中的含氧阴离子TcO4-和ReO4-完全知道。这些离子在水溶液中含有不同阴离子时的还原的极谱研究已经做过。但是虽然标准的电势数值与观察到还原步骤吻合，而这种物种存在的确切性质是不清楚的。最后的还原看来包括氢化物的形成(26-D-9节)。一些电势数据(使用有限制)如图26-D-1所示。元素的氧化态和立体化学摘录在表26-D-1。
26-D-1.单质
虽然铼的存在从周期表中很早就预言了。在1925年根据它的X-射线光谱首先检出；过几年后纳达克，勃勒奇，(Naddack，Breg)和塔克(Tacke)从辉钼矿中分离出大约一克铼。现在从煅烧硫化钼矿的烟道灰中和从冶炼一些铜矿的炉渣中，在一个适当的大的规模上回收了铼。这个元素通常以高辣酸盐离子ReO4-形式留在氧化性溶液中，浓缩以后加入KCl，则微溶盐KReO4被沉淀出来了。
所有锝的同位素都有不稳定的倾向β衰变或电子捕获同时仅像从铀的自发裂变中许多碎片一样。在自然界有迹量的得存在，这个元素是第一个放射性同位素的发现者——匹列尔(Perrier)和赛格雷(Segre)命名的。三个同位素的半衰期都大于105年，但唯一占很大比例的一个是Tc(β-2.12×10 5年)。从废裂变产物的溶液中除去镨和铀而回收了得。对于得的供给是一个有趣的讽刺，得不存在于自然界，而徕在自然界中存在，但是由于增加了许多反应器，而铼在地壳中的丰度很低(~10-9%)，就可能容易使得的供应超过徕。
这两金属外表上与铂相似，但是通常得到的灰色粉末，除了钨(3400℃)以外有比任何金属都高的熔点(3180℃)用NH4MO4或(NH4)2MCl6在H2中热分解可以得到铼和锝。也可用在2NH2SO4溶液中电解NH4TcO4，同时继续加入H2O2再氧化产生的棕色固体而制得锝。铼能从硫酸溶液中用电沉积方法得到，虽然想得到凝聚沉积要求特殊条件。两个金属的结晶以六方密堆积排列。它们在氧中高于400℃以上燃烧产生能升华的M2O7，在潮湿的空气中这两个金属缓慢氧化成含氧酸。含氧酸也可用金属溶解在浓硝酸或热浓硫酸中而制得。这两个金属不溶解在氢氟酸或盐酸中但可方便地溶解在温热的溴水中。可溶解在过氧化氢中，得不溶解。
虽然TcO4-离子据说对于钢的腐蚀是一种优秀的阻蚀剂，但现在还没有应用锝。
铼用在W-Re温差热电偶上；Pt-Re合金催化剂对于石油的重整，据说比单独用铂有更长的寿命。
26-D-2. 氧化物和硫化物
已知的氧化物见表26-D-2，燃烧金属可得到挥发性的七氧化物。假若蒸发含有TcO4-的酸性溶液则这个氧化物被驱逐出去。事实上这能被利用来离析和分离得，铼在蒸发时即100℃时不能从酸性溶液中失去。但是它能从热的浓硫酸中蒸馏出来。这七氧化物容易溶解在水中，产生酸的溶液，同时Re2O7，潮解。这些氧化物在结构上及许多物理性质上有差别。Re2O7的结构由ReO4四面体与ReO6八面体公用角交替无限排列而组成，而Tc2O7，由分子组成，在分子中TcO4四面体公有一个氧原子同时Tc—O—Tc链是线性的。
在P2O5上蒸发Re2O7的水溶液则得到淡黄色的晶体叫“过铼酸”。这些实际上是Re2O7，(H2O)2，它是双核的带有四面体和八面体的两个原子，像在Re2O7，中两个铼一样，即O3Re一O一ReO3(H2O)72。Re-O—Re键本质上是线性的。
用NH4MO4热分解或在200—300℃加热M2O7+M可以得到低价氧化物。将碱加入MIV溶液例如ReCI26-，或对得可用锌还原在盐酸溶液中TcO4-，则能得到二氧化物的水合物MO2·2H2O对铼来说其倍半氧化物的水合物Re2O3·xH2O容易地被水氧化成ReO2·xH2O，这已有报道。在硫酸溶液中电解还原高酸盐曾制得五氧化物，它在200℃以上分解。
TeO2和ReO2都有畸变的金红石型结构与MoO2同类型；于是本质上的金属一金属间互相作用假定是存在的但是M-M间距离还没有报道。
氧化铼(VI)有一个在其它氧化物如CrO3，WO3中已经发现的结构，并接近有关的钙钛矿结构(图2-5)它通常叫做ReO3结构。
几对硫化物TcS2,ReS2和Tc2S7，Re2S7，是同晶型的，用硫化氢饱和含2—6N盐酸的TcO4-和ReO4-溶液，则得到黑色的七硫化物。这个沉淀对于当时条件是敏感的同时经常是不完全的。以含氧络阴离子的中性溶液与硫代乙酰胺或硫代硫酸钠处理，随后酸化则有一个较好的产率。沉淀中过量的硫可用CS2萃取。用H2还原Re2S7可得ReS3。
在真空中加热七硫化物与硫混合物可以得到二硫化物，它们倾向于非化学计量。
硫化铼对于有机物质的氢化作用是一个有效的催化剂，同时它们胜过多相的铂金属催化剂，对于用硫化物它们是不中毒的。它们催化无机还原反应的一例是在100℃使NO变成N2O
26-D-3. 卤化物
已知的这两个元素的卤化物见表26-D-3。在400℃从得的氟化作用结果可得TcF6；它在镍中或在干燥的派勒克斯(Pyrex)牌硬玻璃器皿中是长期稳定的。它像ReF6,在水解时产生一种黑色沉淀，推测是TcO2的水合物。以CCL4与Tc2O7在一个弹内作用则可得到顺磁性的红色晶体TcCL4，同时它是金属直接氯化的主要产物。TcCl4有一个很相似于ZrCl4(图26-A-1)的结构，其中连接有TcCl6八面体。两者的磁性行为(在300℃时=3.48 玻尔磁子)和结构(Tc-Tc=3.62A)与ReCl。相反(看下面)指出没有Tc-Tc键。
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