铬络合物的电子结构
同修 / 2022-07-25
铬络合物的电子结构八面体Cr络合物的磁性是不复杂的。从简单的轨道分裂图(20-3节)可见，所有这些络合物一定有与配位场强弱无关的三个未成对电子，这点已为所有单核络合物所证实。更完善的理论进一步指出Cr络合物磁矩应当更接近(但稍微低一些)于只考虑自旋值3.88波尔磁子，这在实验上也已观察到。
Cr络合物光谱的主要特征也已充分了解。部分能级图表示在图25-C-1。在已观察到的许多络合物中，所看到的三个自旋-容许跃迁是预料到的。确实，由Tsuchida开始建立的光谱化学系列使用了Cr和Co络合物的数据。Cr水合离子中在17，400、24，700和37,000cm-1处发现谱带。
天然或合成的红宝石是α-Al2O3，含有不多的Cr 离子(取代了Al离子)。因此Cr在红宝石的环境中是氧离子稍畸变的(D3d)八面体。Cr在红宝石中的自旋-容许带频率表示Cr离子受到很大压缩，因为计算得到的△0值远比在[Cr(H2O)6]3+离子中或在其它氧化物晶格和玻璃中为大。在红宝石中也观察到从4A2基态到自由离子的2G态而引起的双重态自旋-禁戒跃迁。跃迁到2E和2T1，态上产生非常尖锐的谱线，因为这些状态能量线的斜率与基态相同(除了极弱场外)。这种关系在20-6节中有关Mn络合物处有更充分说明。
上述的二重态在红宝石激光器的运转中起着关键作用。在这种激光器中红宝石的大单晶受到具有适当频率的光照射使其激发到4T2(F)态。某一能量差的确切值和松弛时间是这样的：在红宝石中，体系迅速产生非辐射跃迁(即晶格以振动形式失去能量)到2E和2T1，态，而不经衰减直接反回到基态。该体系通过受激辐射出锐线(此线与受激辐射相同)，从这些双重态回到基态。因此非常强烈的脉冲，产生单色和相干的(所有发射都是同相)辐射，这些辐射可应用于通讯和作为能源。
有机铬(III)络合物。上面曾提到具有稳定Cr-C键的络合物，但除此以外，还有一些化学式为CrR3Ln的其它烷基和芳基络合物，其中L通常是一个继分子，例如四氢呋喃。烷基铝或格氏试剂与CrCl3·3THF作用可得到CrR3Ln。烷基铬的络合物较不稳定，对它们分解的方式已进行过许多研究，而象Cr(C6H5)3.3THF这样的芳基络合物却很稳定。一些甲基络合阴离子，例如Li3[Cr(CH3)6]也相当稳定。
25-C-5.铬(IV)d2的化学
铬(IV)化合物或许稍微比铬(V)化合物多一些和稳定一些，但仍然比较稀有。已知的有M2CrO4，M3CrO5和M4CrO6一些混合氧化物，但只有含Ba和Sr的蓝黑色M2CrO4，化合物是充分鉴定过的。这些在空气中稳定的化合物含有不连接的CrO44-离子，磁矩为~2.8波尔磁子；它们可用下列反应制得，例如：
1000℃
SrCrO4+Cr2O3+5Sr(OH)2——>3Sr2CrO4+5H2O
络合物最普通的化合物是过氧化合物，下面要讨论。将化学计量的CrCl3和KCl氟化可得到氟铬(IV)酸盐，例如K2CrF6和KCrF5，两者都可能含有八面体Cr。
最异常的Cr化合物是带有Cr-C、Cr-N和Cr-O键的化合物，以Cr(CH2SiMe3)、Cr(NEt2)4和Cr(OBut)294为例，这些化合物意外地稳定，是蓝色、挥发性、单聚、顺磁性物质。甲硅烷基化合物是通过Cr 物种氧化得到的，将Me3SiCH2MgCl作用在CrCl3·3THF上即得，用LiNR2可得到类似的二烷基胺化合物；二烷基胺与醇作用可以制得烃氧化物，其磁性和电子吸收光谱性质与畸变四面体结构一致。
25-C-6. 铬(V)d1的化学
在简单化合物中这种氧化态不十分知道，电子自旋共振光谱提议，含有铬的许多氧化物晶格被适当氧化或还原时，可能会有铬(V)。认为这些离子是乙烯聚合生产聚乙烯时含铬的矾土催化剂上的活性晶格点(参照二十四章)。
将CIF3、BrF3或BrF5与CrO3或Ka2Cr2O7，作用曾制备出氟氧化合物CrOF3的不纯物。用SOCI2与CrO3反应可制得CrOCl3。某些卤络合物和卤氧络合物也是知道的。对潮气敏感的氟氧铬(V)酸盐KCrOF4和AgCrOF4可以用CrO3处理KCl(或AgCl)和BrF3的混合物而得到。通式为M2[CrOCl5]的氯氧化物，是在0°C、有碱金属存在时用浓盐酸还原CrO3来获得的。
碱金属和碱土金属铬(V)酸盐已经制得，它们是暗绿色吸湿性固体，水解并岐化成CrIII和CrVI。Na3CrO4的磁化率相当于一个未成对电子，Li3CrO4.Na3CrO4，和M3(CrO4)2化合物似乎含有不连续的四面体CrO34-离子。
CrV物种在溶液中能持久存在的唯一证明是通过将铬(VI)酸盐溶解在65%的发烟硫酸中而得到的蓝色溶液的磁性和放出O2的量与CrV的形成相符合，但该物种的性质尚未确定。
![[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(Ⅱ)-二氯甲烷络合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
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