锰化合物
同修 / 2022-07-25
锰化合物
这一节中，我们不讨论Mn2(CO)10或Mn(CO)5Cl这样一类羰基化合物和象(h5-C5H5)2Mn或h5-C5H5Mn(CO)3这样的金属有机化合物的广泛化学。这些已在第22、23和24章讨论过了。
25-D-2.二价锰，d5的化学
对元素来说，这是最重要的和一般最稳定的氧化态，在中性或酸性溶液中，它以粉红色的六水合离子[Mn(H2O)6]2+存在，它很能抵抗氧化作用，如电势图所示：
而在碱性介质中，Mn2+甚至很容易被空气氧化生成氢氧化物Mn(OH)2,如电势图所示：
0.1伏 -0.2伏
MnO2.yH2O——Mn2O3·xH2O——Mn(OH)2
二元化合物氧化亚锰(Ⅱ)是一种灰绿色到暗绿色的粉末，在氢气或氮气中焙烧碳酸盐而制得。它具有岩盐结构并且难溶于水。氢氧化亚锰是从Mn2+盐溶液中加碱金属氢氧化物沉淀出的凝胶状白色固体，由于被空气氧化而迅速变黑。Mn(OH)2是一种已充分确定的化合物，不是一种不明确的水合氧化物，与氢氧化镁有相同的晶体结构，它只有很微弱的两性：
Mn(OH)2+OH-=Mn(OH)3- K≈10-5
硫化物是赭色物质，用碱金属硫化物溶液沉淀制得。它有较高的Ksp(10-14)和容易重新溶解 于稀酸中。放置时由于被空气氧化变为棕色水合 MnS。如果排除空气长时间贮存则转变成绿色结晶的无水MnS，煮沸时转变更加迅速。
MnS、MnSe和MnTe具有岩盐结构，它们也和无水卤化物一样都是强的反铁磁性物质，认为是超交换机理(20-12节)引起了它们的反铁磁性。
亚锰盐 锰与所有普通阴离子形成广泛系列的盐。大多数亚锰盐溶于水，而磷酸盐和碳酸盐仅微溶。大多数亚锰盐以水合物从水中结晶出来。与非配位阴离子生成的盐中含有
[Mn(H2O)]2+，但MnCl2·4H2O含有顺式-MnCl2(H2O)4。单元，而MnCl2·2H2O有多聚链。
无水盐一般必须用干法反应或用非水溶剂才能得到。如制备MinCl2是用氯气与金属反应或HCl与金属、氧化物或碳酸盐反应。硫酸亚锰MnSO4是将金属加入到发烟硫酸溶液中制得。硫酸亚锰非常稳定，倘若在没有其它阳离子产生非挥发性硫酸盐存在时，它可以用于锰的分析。
亚锰的络合物 亚锰形成许多络合物，但它们在水溶液中的平衡常数与后续元素(Fe—Cu)的二价阳离子相比较是不高的，如在20-11节指出，因为Mn离子是这些离子中最大的，在它的络合物中没有配位场稳定化能(除少数低自旋络合物以外)，许多水合盐 Mn(ClO4)2·6H2O，MnSO4，·7H2O等含有[Mn(H2O)6]2+离子，氨直接与无水盐作用生成氨合物，其中有些已表明含有[Mn(NH3)6]2+离子。象乙二胺、EDTA、草酸根等这些螯合配位体形成的络合物能从水溶液中离析出来。一些EDTA络合物，例如[Mn(OH)2EDTA]2-是七-配位，而有些三齿配位基胺生成五-配位物种。
在水溶液中卤素络合物的形成常数很低，例如：
Mn+(aq)+Cl-《=》MnCl+(aq) K≈3.85
当用乙醇或醋酸作为溶剂时，各种类型络合阴离子的盐可以离析出来，例如
MnX3-: 具有钙钛矿结构的八面体。
MnX24-：四面体(绿-黄色)或带有卤桥的多聚八面体(粉
红色)。
MnCl46-：只知道Na和K盐；八面体。
所得产物的确切性质决定于所用阳离子的性质也决定于卤化物和溶剂的性质，而MnI2只生成Mnl24相反，硫代氰酸盐M4[Mn(NCS)6]可以从水溶液中以水合物形式结晶出来。已知有象反式-[MnCl4(H2O)2]2-和[Mn2Cl6(H2O)4]2-离子的这样一类盐。
乙酰丙酮合锰是三聚体，相当于Co和Ni络合物(25-F-3节、25-G-4节)经公用氧原子而大概达到八面体配位。它容易与水和其它电子给予体反应，形成八面体络合物，例如Mn(acac)2(H2O)32。
虽然 Mn的正常配位数是六，而MnX24-离子是四面体。也知道有些玻璃中Mn2+离子取代ZnO中的Zn2+占据四面体孔穴。四面体Mn具有绿-黄色，比八面体配位离子的粉红色深得多，并常常显示强烈黄-绿色萤光。大多数商业上的磷光体是被锰激活的锌化合物，例如Zn2SiO4中四面体周围有些Zn离子被Mn离子所取代。
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