电子转移反应
同修 / 2022-07-21
电子转移反应这种反应可分为两大类：(1)在电子转移反应中没有净的化学变化。(2)反应中有化学变化。前者称为电子-交换过程，它只能间接地由同位素标记或nmr方法跟踪，后者是通常的氧化-还原反应，可以由许多通常的化学和物理方法追踪。电子交换过程的重要性在于它特别适合于理论研究。
有两个已经建立起来的电子转移过程的一般机理。第一个称为外界机理(outer-sphere mechanism)，在这个机理中每个络合物保持它自己充满的配位壳层，而电子必须经过这两个络合物。当然，这纯粹是形式的处理，我们并不是说“同一个”电子离开一个金属原子到另一个金属原子上去。在第二种机理，即内界机理(inner-sphere mechanism)，两个络合物形成一个中间产物，它们至少共享一个配位体，即这个配位体同时属于两个配位壳层。
外界机理。当两个参与反应的络合物进行配位体交换反应比它们参与电子交换反应慢时，这个机理无疑是正确的。一个例子是反应：
[Fell(CN)6]4-+[IrlvCl6]2-
——>[Felll(CN)6]3-+[IrlllCl6]3-
其中两个反应物都是惰性的(0.1M溶液的水合作用的t1/2＞1分钟)，但是氧化-还原反应的速率常数在25℃时为～10 5升·摩-1.秒-1。
电子交换型的反应，能量对反应坐标的图形是对称的，如图21-17所示。活化能E活化由三部分组成：(1)静电能(同电荷离子的排斥)，(2)扭曲两个离子的配位壳层所要求的能量，(3)改变两个离子周围的溶剂结构所要求的能量。已经有各种准确计算这每一项的尝试，因此提供了电子交换反应的定量理论，而且在一些例子中得到了相当的成功。但是我们这里只做定性的讨论。
一些相信是按外界机理进行的电子交换反应，但是对Coll—Colll反应，可能是不正确的，因为反应物之一(即Coll部分)迅速地进行配位体取代反应。反应速率常数的范围非常大，从10-4直到大约接近扩散控制的极限(~10 9)。用上述对于活化能的第二种贡献来定性地说明速率的变化是可能的。电子交换反应的过渡态是一个在其中每个离子都具有相同大小的状态。这是由于如果没有一个先于电子跳动的键长调整的过程，其过渡状态必定要有高得多的能量。假定对Mll-Mlll交换，电子跳动是在当两个离子都处干其正常组态时发生。这将产生一个Mll络合物其键长一直压缩到适合于Mlll络合物的长度和一个Mlll络合物其键长一直伸长到Mll络合物中的长度。这是能量的顶峰，随着键的再调整，交换对(即进行反应的这一对络合物)的能量下降到体系的初始能量。然而这个能量顶峰显然比如果反应离子首先调节其构型，使它们在半路上相遇，然后交换电子的那个顶峰要高。两个起反应的离子起始的大小差别越大则活化能越高。
两个离子差别仅在于对于金属一配位体作用方面近于非键的一个轨道上的一个电子(见二十章)。所以金属一配位体键的长度在两个参与反应的离子中实际上是相同的，而对于伸长和压缩键长的活化能的贡献应当小。对于MnO4-——MnO24-的情况，所涉及的电子并不是在一个严格的非键轨道上。在慢的电子交换的三个情况下，金属一配位体键长有相当大的差别。但是在每个金属离子上的非交换电子中间也有自旋成对程度的变化。因为这也可能通过活化能或通过影响频率因子(在绝对反应速率理论的术语中是传递系数)而影响过程的速率，所以Coll—Colll结果的意义是不完全清楚的。
V2+和Cr+两者都似乎由外界机理与取代反应是惰性的[Co(NH3)6]3+进行反应这一点暗示了改变金属一配位体键距所需要的能量的重要性。但是V2+反应较快，尽管从氧化还原电位看Cr2+更有利。这是可以理解的，因为Crll(t32geg)到Crlll(t32g)的氧化需要键长更大的重新组织，而VⅡ(t32g)到Vlll(t32g)就小一些。但是速率的差别也可能是由于eg轨道和t2g轨道与氧化剂轨道重叠的程度不同。
在两个不相同的离子之间的电子转移反应，其中有自由能净的下降，速率一般都高于可供比较的电子交换过程。换句话说，有利于迅速电子转移的一个因素是总反应的热力学有利性。这个概括似乎不仅可以用于现在讨论的外界机理，而且也可以用于即将讨论的内界机理。
在若干情况下已经发现，表21-5所列反应速率常数依赖于溶液中存在的阳离子的性质和浓度。通常的效应是随着阳离子浓度的增加速率而增加，但是有些阳离子特别有效。一般的效应可以归结为离子对形成，它然后降低静电作用对活化能的贡献。对于例如MnO4-——MnO24-和[Fe(CN)6]4-——[Fe(CN)6]3-体系发现的有些特殊的效应，比较难于确切的解释。[Co(NH3)6]3+ 对于前者的效应被认为是由于它的高电荷大大促进了离子对的形成。没有证明阳离子参与了实际的电子迁移，虽然在有些情况下这是可能的。
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