鳌合物的异构化作用和外消旋作用
同修 / 2022-07-21
三-鳌合物的异构化作用和外消旋作用
已经讲过，三-螯合物以金属离子的旋光异构体A和△存在(图21-2)，并且当螯合的配位体是不对称的时候，(即当它们有不同的两端时)也有几何异构体——顺式和反式，如(XXVIIIa，b)所示。每个几何异构体都以对映体的形式存在，因此有四个不同的分子。
在具有对称的配位体的三络合物的情况，转化过程(对映体的相互转变)是相当有趣的。当金属离子是惰性型时，分离络合物常常是可能的。而外消旋过程可以用测量光旋转随时间的变化而追踪。外消旋作用的可能途径可以分为两大类：(1)没有键断裂，(2)有键断裂。
已经有两个没有键断裂的途径被广泛地讨论过了。一个是三角形的(或叫做Bailar)弯曲，另一个是菱形的(或叫Ray-Dutt)弯曲。它们表示于图21-16(a)和(b)。
一端从金属原子上摘下来的最简单的离解的途径表示在图21-16(c)—(f)。中间产物可能是五配位的，具有tbp或spy几何构型。而只有一端挂着的配位体可能占据一个轴向的或赤道的位置。在8py中间产物的情况，可能有一个溶剂分子暂时占据一个配位界的位置。
已经证明要确切地决定在一个特定的情况下各种途径中哪一个是主要的途径端极困难。最早研究的例子之一是[Cr(C2O4)3]3-。这个络合物的外消旋化多半是开环类型的机理，因为已经弄清楚全部草酸根氧原子与溶剂水交换的速率都比草酸根交换速率快，但是几乎与外消旋化的速率相等。
对M(二酮)2络合物做了大量的工作，原因是应用不对称的二酮配位体，异构化和外消旋作用可以同时研究。因为异构化作用只能由离解的途径发生，常常可以利用细心设计的实验来得到异构化和外消旋化两者的知识。
为了说明这个工作，我们讨论在C6H5Cl中测定的Co(CH3CO CH CO CH(CH3)2)3体系的一些数据和推论。已经发现异构化作用和外消旋作用都是分子内的过程，而且以近似相同的速率发生，活化能在实验误差以内是相同的。因此，似乎两个过程具有相同的过渡态。这就排除了以弯曲机理为外消旋作用的主要途径的可能。并且，已知异构化作用主要是发生构型颠倒。这就对可以接受的途径提出了很大的限制。对各种离解途径的立体化学后果的详细讨论并把它们综合起来就导致如下的结论：对这个体系，主要的途径是通过一个tbp中间产物，而挂着一端的配位体在一个轴向的位置。
在活性更高得多的铝和的三-双酮络合物的情况，研究的技术更为复杂，因为不可能离析出(即使是部分地)分离的样品。对于这些活性的络合物最可能的机理似乎是某种弯曲过程和键断裂一起给出spy过渡态。
对于三角形弯曲机理的最好证明5已经在混合配位体络合物(21-LⅡ)中得到。已经提出，在这个情况下弯曲机理的优越性在于下述事实，这个结构相当大的被扭曲，离开了硫原子的八面体
构型，而趋于三角棱柱形构型。过渡态是三角棱柱形的，所以比起如果络合物有完全正八面体的基态构型来，过渡态就在能量上更容易达到。
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