聚酰胺纤维用催化剂

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聚酰胺纤维用催化剂

三水锰矿 / 2021-08-10

聚酰胺纤维用催化剂

聚酰胺纤维是合成纤维中重要的一类。这类纤维我国商品名称叫做锦纶,这类纤维虽然品种很多,但目前重要的只有锦纶-6和锦纶-66两种。由于锦纶具有许多优良的性能,特别是它的耐磨性是合成纤维中最高的,所以世界各国都在大力发展。目前它在世界合成纤维总产量中约占35%,仅次于缘,为第二位。

锦纶-6的原料为己内酰胺,而锦纶-66的原料为己二酸和己二胺。由于这三种直接原料的生产流程长,制造技术复杂,所以这些原料的生产成本也就基本上决定了聚合物的成本。

一、己内酰胺的生产

己内酰胺的生产方法主要有六种(见384页)。

其中环已酮-羟胺法约占世界产量90%,光亚硝化法和己内酯法只占约10%。

1.苯酚法

苯酚法是己内酰胺早期投产的方法。由于苯酚原料较贵,工业上采用较少。

(1)传统的苯酚法

苯酚在镍催化剂存在下于150℃加氢生成环己醇。所得粗环已醇经精馏提纯后,在催化剂上脱氢为环己酮。通常用锌一铁催化剂,也有用Zno-Cao、骨架铜或Cuo和CrO2催化剂的。化学反应如下:

使用锌一铁伽化剂固定床脱氢时,反应温度为380-120℃.收率可达98%。环己酮经提钝后,在氮存在时与硫酸羟胶缩合面形成环已肪。反应如下:

(2)改进的非酚法(Allied法)

该法与传统的苯酚法大体相同,只是苯酚加氢时用Pa/C为催化剂,在40~150℃和20大气压下一步加氢生成只含少量环己醇的环已酮。环己酮的含量可达97.2%。本法可避免处理未反应的苯酚和环己醇形成的共排物。

2.环已烷法

环己烷法实际上可以说是来法。因为工业上通常是用类催化m氢制环己烷。由环已烷制己内酰胺又有氧化法,光亚硝化法,己内簡法和硝基己烷法。目前大多数工厂采用氧化法。

(1)苯催化加氢制环已烷苯加氢反应是强的放热反应。

升高温度时,平衡向苯侧转移。有人计算在200℃氢分压大于3大气压时苯的平衡转化率大于99.99%。在相同的氢分压下2410℃时平衡转化率只有99.9%。由于微量菲留在环已烷里很难分高,所以为了使乘加氢反应完全,要求最终的反应温度低于240℃。

C6H6+3H2≒C6H17

∆H298=-49.25千卡/克分子

加氢用的催化剂可以用Pt, Rh或Ni, Mo, Co等。贵金属Pt或Rh催化剂的活性高,在室温下即可进行加氢反应,而Ni, Mo,Co等佛化剂则需要在较高的温度下才具有足够的加氢活性。

在苯加氢工艺中,要求苯接近完全转化,而且选择性要高。因此反应温度不能太高,否则在系统中由于平衡的关系,会含有显著量的苯。另一方面反应时间不能太长,否则也可能有异构化产物甲基环戊烷生成。为此在选择催化剂时,要采用低温活性高的催化剂。例如英国石油公司采用的镍催化剂,加氢的起始温度为93℃。为了严格控制反应温度,可采用数个反应器串联,在每个反应器后换热降温。例如美国环球油品公司采用四个反应器串联。其他还有采用各种控制温度的方法。现将主要的工艺过程列于表8-22。

(2)环已烷空气氧化制环已醇和环已酮环已烷空气氧化法又可分为钴盐法,硼酸法和非催化法。

a.钴盐法;钴盐法为均相催化反应。常用催化剂为环烷酸钴,硬脂酸钴或辛酸钻等可筛性钴盐。催化剂用量以钻计相对于环已烷原料量维持在0.5~2.5 pm,若进一步提高僵化剂含量对转化率影响甚小。反应温度为140~180℃。为使反应处于液相,通常加压至8~20大气压。物料在反应器内停留时间为30~60分钟,转化率一般在5~10%,产物中醇酮比为1.5:1。

一般认为,环已烷液相空气氧化反应遵循退化分支链式反应机理。全部反应包括链的引发、继续,中断和退化分支等一系列基本反应。估伽化剂的加入能缩短过程的诱导期,从而加速反应的进行。反应开始时,催化剂与环已烷作用生成自由基;

有人测定当添加0.06%的钴盐时,链的起始引发速度增加10倍以上。

随着反应系统中过氧化物的出现,钻离子主要通过与过氧化物的作用而生成自由基。

过氧化物进行退化分支反应的活化能为39~12千卡/克分子,在钻离子的作用下活化能可降到10~12千卡/克分子。

法国石油研究院测定了在某一定温度下氧化反应中的速度常数：

其中 k1/k2=3.7 k3/k1=24

k3/k4=1.4 k4/k2/=66

由以上速度常数值可以算出在环已烷某一转化率下醇和酮的最高理论产率。例如当环己烷转化率为5%时,醇酮的最高理论产率最大为73%。这是钴盐法氧化工艺的最大弱点。

b.砌酸法:有硼酸存在时环已烷氧化的选择性可大幅度的提高。这是由于一方面硼酸使环已烷氧化生成的中间物环已基过氧化氢向生成环已醇的方向分解,另一方面硼酸对环己醇起了稳定作用。对于硼酸:

这两种酯在反应条件下都非常稳定,很难进一步氧化,因而大大抑制了深度氧化反应。由于硼酸酯和硼酸之间能发生形成自由基环己醇的反应,所以在砌酸法里通常都是采用偏砌酸。偏聊酸与环已醇的酯化反应是可逆的,因此为了避免逆反应,应当及时除去反应中生成的水。

由上述可见,偏硼酸在环已烷液相氧化反应中,不仅是催化剂，而且也是稳定剂。它也作为反应物与环已醇发生反应。所以偏嘲酸的用量必须超过环己烷转化率所需要的理论用量。

工业上通常将环己烷与偏翩酸制成浆料送入氧化反应器,用含氧4～10%的气体进行氧化。反应条件为155~175℃, 8~10大气压,反应时间为2~2.5小时,偏硼酸的用量为环己烷用量的5~8%。环己烷单程收率通常保持在10~12%。反应产物中环已醇与环已围之比可达10:1,生成醇和酮的选择性在90%以上。

氧化后的物料含环己烷、硼酸酯和环己烷。哪酸商又可以水懈生成环已醇。此法的最大优点是单位消耗低。

c.非催化法:此法首先用空气将环己烷氧化为环已基过氧化氢,然后在催化剂的存在下使环已基过氧化氢分解。这样能抑制副反应,提高氧化过程的选择性。本法实际上只是前段不用催化剂,后段仍然要用催化剂。环已的氧化条件为: 170~200℃,15~20大气压,空气中含氧10~15%。环已基过氧化氢的分解温度为70~160℃。催化剂可以是载在氧化铝上的钼、钒、钴的氧化物,或钒、钴等的油溶性盐。本法的单程收率为4~5%,选择性80～85%。

环己醇脱氢制环己酮,环已酮肟化以及环已酮肟的重排,与苯酚法相似。

3.甲苯法

甲苯法为意大利Snia viscosa 1960年公布的方法,该法先将甲苯氧化为苯甲酸,再加氢为六氢苯甲酸,然后与亚硝基硫酸反应生成已内酰胺。化学反应如下: