非水溶液碱的滴定
实验室k / 2019-07-08
(一)溶剂 滴定弱碱，应选择对碱起调平效应的酸性溶剂，冰醋酸是最常用的酸性溶剂。
通常市售国家试剂标准的一级和二级冰醋酸都含有少量水分，除去的方法加入计算量的醋酐，使之与水反应转变为醋酸。
(CH3CO)2O＋H2O → 2CH3COOH
醋酐用量计算如下：
由反应可知，除去1摩尔水需1摩尔醋酐，若冰醋酸含水量为0.2％(比重为1.05)，除去1000毫升冰醋酸含的水应加比重为1.08，含量为97％的醋酐的体积为V：
V×1.08×97%/102.09＝1000×1.05×0.2%/18.02
(所需醋酐摩尔数)＝(除去水的摩尔数)
V＝（102.09×1000×1.05×0.2％）/（18.02×1.08×97％）＝11.36毫升
(二)高氯酸标准溶液的配制和标定
1.配制 在冰醋酸中，HClO4的酸性最强，而且有机碱的高氯酸盐易溶于有机溶剂中，因此常采用HClO4做滴定剂。通常高氯酸为含HClO4 70％～72％的水溶液。如果配制0.1N高氯酸溶液1000毫升，需要含HClO470％、比重1.75的高氯酸8.5毫升除去8.5毫升高氯酸中的水分应加比重1.08，含量为97％的醋酐24.13毫升。计算如下：
设要加的醋酐为V毫升，由于醋酐和水等摩尔相作用。
故 V×1.08×97%/102.09＝8.5×1.75×（100%-70％）/18.02
（醋酐摩尔数） （水的摩尔数）
V＝（102.09×8.5×1.75×30%）/（18.02×1.08×97％）＝24.13(毫升)
醋酐不要过量，因为在滴定芳香族第一胺或第二胺时能发生乙酰化反应，使测定结果偏低。
高氯酸与有机物接触，遇热时极易引起爆炸，因此不要将醋酐直接加入到高氯酸中去，而应先用冰醋酸将高氯酸稀释后，在不断搅拌下，缓滴加醋酐。
高氯酸的冰醋酸溶液在室温低于16℃时会结成冰状，使滴定难以进行。若以冰醋酸-醋酐各半为溶剂，标准溶液的冰点可降至-12.4℃，或加入10～15％的丙酸防冻。
2.标定 标定高氯酸标准液，常用邻苯二甲酸氢钾做基准物质，以结晶紫为指示剂。滴定反应如下：
溶剂和指示剂常消耗一定量的标准溶液，故非水溶液酸碱滴定，常需做空白试验校正。
结果计算公式如下：
非水溶剂较贵，所以消耗的体积常控制在10毫升以内，用10毫升滴定管进行滴定。
3.温度校正 水的体膨胀系数较小，所以一般以水为溶剂的标准溶液的浓度受室温改变的影响不大，但冰醋酸的体胀系数为0.0011其体积随温度改变较大。所以测定试样时的温度与标定时不同，就应重新标定或按下式将标准溶液的浓度加以校正
N1＝N0/（1+0.0011(t1-t0)）
式中：0.0011为冰醋酸的体系数
t0为标定时溶液的温度
t1为测定试样时溶液的温度
N0为标定时溶液的当量浓度
N1为测定试样时溶液的当量浓度
(三)指示剂 以冰醋酸为溶剂，用标准酸滴定碱时，最常用的指示剂为结晶紫。结晶紫是三苯甲烷类染料之一，其结构如下：
结晶紫在酸性溶液中变色，其酸式色为黄色，碱式色为紫色，由碱区到酸区的颜色变化为紫、蓝，蓝绿、黄绿、黄。滴定不同强度的碱时，终点颜色变化不同。滴定较强碱，应以蓝色或蓝绿色为终点；滴定较弱碱应以蓝绿或绿色为终点。
在冰醋酸中滴定弱碱的指示剂还有α-萘酚苯甲醇(0.2％冰醋酸溶液，其酸式色为绿色，碱式色为黄色)和喹哪啶红(0.1％甲醇溶液，其碱式色为红色，酸式色为无色)。
除指示剂外，电位法也是非水溶液酸碳滴定指示终点的常用方法，这是因为有许多物质的测定还没有找到合适的指示剂，而且在选择指示剂及确定终点颜色时，一般都需以电位法做校正。
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