溶剂的酸碱性与调平效应和区分效应

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溶剂的酸碱性与调平效应和区分效应

实验室k / 2019-07-08

溶剂的酸碱性

酸的强度决定于它将质子给予溶剂分子的能力和溶剂分子接受质子的能力；碱的强度决定于它从溶剂分子中夺取质子的能力和溶剂分子给出质子的能力。这就是说，酸碱的强度不仅决定于酸碱本身的性质还决定于溶剂的性质。例如HNO3在水溶液中放出质子能力很强，为强酸，而醋酸在水溶液中放出质子能力较弱，为弱酸，这是由于它们的本性所决定。如果改变溶剂，将HNO3溶于冰醋酸中，由于冰醋酸的酸性比水强，因而使HNO3放出质子能力相应减弱显弱酸性，当溶剂改为纯硫酸时，HNO3就显示碱性了。反应式如下：

HNO3＋H2O ⇋H3O+＋NO3-

HNO3＋HAc ⇋H2Ac+＋NO3-

HNO3＋H2SO4 ⇋H2NO3+＋HSO4-

醋酸在水溶液中为弱酸，当把它溶解于乙二胺中时，由于乙二胺接受质子的能力远比水强，所以此时醋酸就显示出强酸性。

由此可见，弱酸溶于碱性溶剂中，可以增强其酸性；将弱碱溶于酸性溶剂中，可以增强其碱性。某些在水中不能滴定的弱酸或弱碱，如果选择适当的溶剂使其强度增加，便可顺利的进行滴定。如碱性很弱的胺类，在水中难以进行滴定，但若改用冰醋酸做溶剂，由于冰醋酸放出质子能力较强，因此增强了胺的碱性，便可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定，反应式如下：

标准溶液：HClO4＋HAc ⇋H2Ac+＋ClO4-

样品溶液：RNH2＋HAc ⇋RNH3+＋Ac-

滴定反应：H2Ac+＋Ac- ⇋2HAc

总式：HClO4＋RNH2 ⇋RNH3+＋ClO4-

又如在水中显极弱酸性的苯酚(Ka＝1.1×10（-10次方）)，可选择适当的碱性溶剂如乙二胺增强其酸性后，便可用甲醇钠的乙二胺溶液进行滴定。

溶剂的调平效应和区分效应

常见的无机酸如高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸等都是强酸，在水中存在着下列酸碱平衡：

HClO4＋H2O ⇋H3O+＋ClO4-

HCl＋H2O ⇋H3O+＋Cl-

H2SO4＋H2O ⇋H3O+＋HSO4-

HNO3＋H2O ⇋H3O+＋NO3-

上述酸碱反应向右进行得十分完全，即不论上述无机酸的酸度多强，溶于水后，其固有的酸强度已不能表现出来，而统统被调平到水合质子(H3O+)的强度水平，结果使它们的酸强度都相等。溶剂的这种调平作用称为调平效应。具有调平效应的溶剂叫调平性溶剂。水是上述无机酸的调平性溶剂。应该知道，水的碱性是使这些无机酸产生调平效应的原因。

如果是在冰醋酸溶剂中，由于冰醋酸的碱性较水为弱，在这种情况下，上述无机酸就不能全部将其质子转移给醋酸，并且在程度上有差别：

HClO4＋HAc ⇋H2Ac+＋ClO4-，Ka＝2.0×10（7次方）

H2SO4＋HAc ⇋H2Ac+＋HSO4-，Ka＝1. 3×10（4次方）

HCl＋HAc ⇋H2Ac+＋Cl-，Ka＝1.0×10（3次方）

HNO3＋HAc ⇋H2Ac+＋NO3-，Ka＝22

实践证明，上述酸碱反应从上到下反应越来越不完全。因此无机酸在冰醋酸中显示出不同的酸强度，其顺序为：

HClO4>H2SO4>HCl>HNO3

这种能区分酸(或碱)强弱的作用称为区分效应。具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。冰醋酸是上述无机酸的区分性溶剂。

调平效应和区分效应实质上是溶剂与溶质间发生酸碱反应的结果。一般说来，酸性溶剂是碱的调平性溶剂，而碱性溶剂是酸的调平性溶剂。如醋酸在水中不能象盐酸一样全部转化为水合质子，而在液氨中，由于液氨的碱性较强，使其全部转化为溶剂合质子(NH4+)，因而醋酸显强酸性。

HAc＋NH3 ⇋NH4+＋Ac-

所以液氨是HCl和HAc的调平性溶剂。H2O却是它们的区分性溶剂。

在非水滴定中，利用调平效应来增强弱酸或弱碱的酸碱性后，即可用标准碱或标准酸溶液进行滴定。利用调平效应还可滴定共存酸或共存碱的总量。如要测定共存酸或共存碱中各成分的含量，则必须利用区分效应，显示其强度的差别，从而分别滴定。

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