过渡金属络合物的电子结构
同修 / 2022-07-18
过渡金属络合物的电子结构绪 论
20-1.几种理论的沿革
由于维尔纳(Werner)和他的同时代人的研究，和随后的路易斯(Lewis)和赛德格威克(Sidgwick)关于电子对键合的概念，导致这样的概念：配位体是能够以某种方式将电子对给予金属离子或其它接受体，因而形成所谓配位键的基团。在络合物中，这个键合的门径被泡令(pauling)所推广，并发展成为金属一配位体键合的价键理论。这个理论在整个30年代和40年代在化学家中间实际上是占统治地位的。但是，在50年代被配位场理论所补充。配位场理论是1930到1940年间被物理学家主要是范弗莱克(J.H.Van Vleck)和他的学生们发展起来和在50年代初期被几位理论化学家重新发掘出来。我们现在的配位场理论是从叫做晶体场理论的纯静电场理论中发展出来的，后者在1929年首先由培特(H.Bethe)提出。
晶体场理论，CFT，正如我们将要看到的，把金属和配位体之间的作用当作纯静电问题处理，其中配位体原子被看作点电荷(或点偶极)。在相反的极端，是金属一配位体相互作用可以描述为配位体和金属轨道重叠而形成分子轨道。虽然这两个方法确实应用了不同的物理描写，而且，至少在表面上它们的数学形式很不相同，但是，正如(范弗莱克)早就指出过的，它们之间有一个很密切的基本关系，因为两者都明确地和严格地应用了络合物的对称性。近来，这个关系被进一步探究了，而CFT已经被描述为一个“算符一等价”形式。
用CFT处理的基本困难在于它不考虑金属一配位体键的部份共价性，因此在简单CFT中，对直接从共价性而来的无论什么效应和现象都完全说明不了。另一方面，CFT提供了一个非常简单和容易的方法来定量地处理络合物电子结构的许多问题。相反，MO理论不能以这样容易的方式提供定量的结果。然而已经发展了一类改进的CFT，其中某些参数可以经验地改进以允许有共价的效应，但并不明确地引入共价性到CFT的理论形式中去。这种改进的CFT常常称为配位场理论，LFT。然而LFT有时也用来表示从静电CFT理论到MO理论中间的各级理论。在这一章中，我们将在后一个意义上使用LFT这个名词。并且我们引入“改正的晶体场理论”，ACFT (Adjusted Crystal fieldtheory)，来专指在其中某些参数经验地变化以允许共价性但又不明确引入共价性的那种CFT形式。
配位场理论在上面所指的术语的意义上，可以定义为关于离子的内轨道被它的化学环境分裂的根源和后果的理论。在这方面通常感兴趣的内轨道是部份充填的轨道，即d和f轨道。然而我们将只限于对d轨道的讨论。在很大程度上，LFT的这两个部份，即分裂的根源和分裂的后果，可以分别考虑。这一点有重要的意义：由于d轨道分裂的存在所引起的许多现象，即使还没有关于为什么会分裂的准确解释可用，也可以(从实际效果上去)理解。当然，所有d轨道分裂的后果的精确严格的讨论都不可能和关于使分裂发生的作用力的讨论分开。
我们将由概述CFT形式开始。然而当阅读20-2节时，极为重要的是，读者要记住这是缺乏物理意义的纯理想形式，因为配位原子不是几何点。相反，它们是和金属原子本身有大致相同大小和结构的实体。但是CFT形式实际上是配位场理论的历史原本，它提供了有用的结果。并且熟悉它对于阅读文献是绝对必要的。
静电的晶体场理论，CFT
20-2.d轨道被静电场的分裂
让我们考虑一个金属离子Mm+，它处于一个八面体配置的点电荷的中心，如图20-1所示。我们假设这个金属离子在闭合壳层之外有一个d电子；这样一个离子可能是Ti，V等。在自由离子中，这个d电子进入五个d轨道中任何一个都必定有相同的几率，因为它们都是等价的。然而，现在这些d轨道不是所有都等价了。有一些d轨道集中在比较靠近负离子的空间区域，而电子显然将优先占据那些尽可能远离负电荷的轨道。由考察d轨道的空间形状(见图20-2)并把它们与图20-1比较，我们发现dz2和dx2-y2两个轨道具有强烈集中在电荷近旁的凸出部份，而dxy，dyz，dzx轨道所有的凸出部份在电荷与电荷之间。还可以发现，在后一组的三个轨道即dxy，dyz，dzx中，每一个对于电子都是同等有利的，这三个轨道在八面体络合物中具有完全等价的环境。
![[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(Ⅱ)-二氯甲烷络合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
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