共价性较多的氢化物
同修 / 2022-08-09
共价性较多的氢化物通过热分解烷基化合物[Me3C]2Be和Et2Mg可分别得到氢化物BeH2和MgH2，但MgH2也可由Mg在压力下与H2直接合成；或者由合金Mg2Cu在1大气压和约300°的条件下与Ha作用；或是以活性形式，使NaH和MgBr2在乙醚中相互作用而制得。
纯BeH2难于获得，但相信它具有象硼烷(第八章)那样的带有桥式氢原子的聚合结构。象MgF2一样，MgH2具有金红石型结构(2-2节)。它的生成热也低，比真正的盐型氢化物对热更不稳定。
比较重要的化合物是氢化铝。有一些证据表明，在低压时存在着气态AlH3和Al2H6，但白色粉末状AlH。的最好得到方法是使100%H2SO4跟LiAlH4在四氢味喃中作用:
2LiAlH4+H2SO4=2AlH3+2H2+Li2SO4
通过一个未经透露的方法制得的这种氢化物，其结构和热力学性质已有报道。这种氢化物对热分解很不稳定，因为△Hf=11.45千焦·摩-1。它跟AlF3的结构相同，形成三维晶格结构，在那里Al原子以八面体方式为氢原子所围绕，并通过非线型氢桥Al-H-Al连结在一起。氢化铝在有机化学中是一种有用的还原剂，而且由氢化铝还原所得产物跟LiAlH4还原所得产物很不相同。腈可经过复杂的中间体还原到胺；对卤代烷的还原作用比用LiAlH4要慢，所以在R'X存在时，化合物RCOOH和RCOOR'中的基和酯基能优先被还原。 在9-9节中，我们还要讨论一些铝的络合氢化物，在那里也要考虑AlH。的路易斯酸行为。
尚无可兹比较的氢化存在的证据，但通过反应
Me3N·GaH3(s)+BF3(g) ——>GaH3(l)+Me3NBF3(g)
已获得一种不稳定粘性油，由于Ga-H的存在，它在红外光谱中显示光谱带。
也有少许证据说明In和Tl的氢化物的存在。第四族和第五族金属元素的氢化物是挥发性共价化合物，它们将在以后各章有关元素部分中讨论。
5-16过渡金属氢化物
氢气跟许多过渡金属或它们的合金在加热时反应，产生通常叫做氢化物的化合物，尽管它们在某些情况下很明显地并不含有负氢离子。在这些金属氢化物系统中，许多是非常复杂的，证明它们存在着一个以上的物相，且经常偏离化学计量关系较大。对于这些电正性最强的元素、镧系、钢系和d区中的Ti族元素及V族元素已有广泛研究。
对于许多这些氢化物的性质，诸如磁化率、电导率等等是否可用Mn+和H-离子的氢化物模型、氢电子丢入金属导带的质子模型，或是无明显电荷分离的类合金模型来给予最好的说明，仍需研讨。
镧系氢化物金属La或Nd与H2在1大气压下，在室温或稍高于室温时反应，产生在外形上象石墨的黑色固体。这些产物在空气中发火花，并跟水猛烈反应。存在着MH2和MH3两个物相，它们不是化学计量的，例如LaH2.87。通常Eu和Yb只产生二氢化物相，但在350°和压力下能得到较高比率的氢化物，如YbH。
这些氢化物似乎以离子性为主，甚至在MH2相中也含有M3+离子，其中奇数价电子大概位于金属导带中，如同在所谓的二卤化物Lal2(第二十七章)里一样。有某些证据说明，在YbH中既有Yb2+，也有Yb3+。
锕系氢化物钍和其它钢系元素与氢气形成复杂的体系，其中有化学计量相和非化学计量相。氢化铀在化学上相当重要，因为它比块状金属往往更适宜于制备铀的化合物。铀与氢气在250～300°时迅速反应并放出热量，产生发火花的黑色粉末。该反应是可逆的：
U+3/2H2=UH3 △H0f=-129千焦·摩-1
这种氢化物在稍高的温度下就分解生成极活泼、粉末状金属。用X-射线和中子衍射方法对同结构的氘化物进行研究的结果表明，氘原子在畸变的四面体中位于与四个铀原子等距离的位置，似乎没有U-U键存在，U-D距离是2.32A。化学计量的氢化物UH3能够制得，但其稍缺氢的产物的稳定性较大一些。
UH3的一些典型的有用的反应如下：
d-区过渡金属氢化物 钛、铅、吸收氢气放出热量产生象TiH和ZrH这样的非计量的物质。这些物质以及类似的V、Nb和Ta的氢化物都是浅灰黑色固体，在外表和活性上都类似于粉末状金属。它们在空气中十分稳定，但在加热时跟空气或酸性试剂反应。Ti和Zr的氢化物在冶金和其它过程中用作还原剂。
除以下两个特殊情形外，许多共它d区元素对氢气的亲合力很小或为零。
钯 金属钯以及Pd-Ag或Pd-Au合金的独特性质之一，是氢气通过金属膜的扩散速率比通过其它金属膜例如镍或铱的速率为高。但毫无疑问，压力一温度一组成曲线指明，有氢化钯物相存在。
铜 铜是否有真正氢化物存在的问题，已有很多讨论。看来，具有纤维锌矿结构(2-2节)的不溶性CuH，能由Cu2+溶液以次磷酸还原制得。CuI和LiAlH4在吡啶中反应，能制得可溶于有机溶剂例如此绽或烷基膦的无定形氢化物。已分离出一种亮红色晶态膦络合物[CuH(PPh3)]6，它的结构如图25-H-2所示。虽然氢化物配位体不能通过光谱法或X-射线研究加以识别，但它跟C6H5COOD反应产生HD和H2。
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