溶液中的 M+离子
同修 / 2022-08-10
溶液中的 M+离子这些M+离子，都是水合的，或一般来说，都是溶剂合到某种不确定程度的，所以最好写成M+(aq)或M+(溶剂)。锂盐水合物很少含有多于四个水分子的，例外情况，或许由于阴离子的水合作用。在溶液中锂离子的水合半径最大。一般来讲，锂盐溶液与理想溶液的行为有偏差，显出异常的依数性，诸如很低的蒸气压，很低的凝固点，等等。
X-射线散射研究已经指明：K+的第一水合层含有四个水分子。因为在液氨中Na+形成非常稳定的[Na(NH3)4]+离子(见下文)，有可能它也具有四个水分子的第一水合层。关于Rb+离子和Cs+离子，在这个关系上，尚不知有什么确定材料。这是十分可能的，特别是Cs+，它们或许在第一水合层中有六个水分子。不过，静电力在第一水合层以外依然有作用，因而另外的水分子会束缚在降低了层数和附着强度的层上。显然，阳离子本身愈大，它束缚着的其它外层就愈少，故此，即使晶体半径依本族由上而下的顺序有所增加，其水合半径，有所降低。同理，气态离子的水合能也是降低的。水合离子体积的减小，可用不同方法来证实。如在电解电导中，离子的淌度是增加的；结合在离子交换树脂上的强度，大致也是如此的。
在阳离子交换树脂中，两种阳离子都争取附着在树脂的阴离子位置上，如下列平衡所示：
A+(aq)+[B+R-](s)=B+(aq)+[A+R-](s)
这里，R代表树脂，A+和B+代表阳离子。这样的平衡已十分精确地测定过，即便在某些场合下会发生不规则行为，碱金属阳离子先后附着的顺序仍常常是Li+<Na+<K+＜Rb+<Cs+。如果我们假定这种结合力基本上是静电的，而且在通常情况下，处在水浸透了的树脂内的离子，近似地象它们在树脂外的时候一样，是水合的，哪么这个通常的顺序，是可以解释的。具有最小水合半径(它是具有最大“裸实”半径的离子)的离子，能最紧密地接近附着的阴性位置，因而依照库仑定律会最强有力地被把持住。
偏离这个简单模型和某些离子选择性地通过细胞膜的原因，尚未完全明了，除了仅仅的大小之外，毫无疑问，其它因素也是重要的。
在液氦中，与金属溶解度有重要关系的是氨溶剂合物，如用液氨处理NaI得到的[Na(NH3)4]+离子等。[Na(NH3)4]I是相当热稳定的液体，它在3℃凝固，在25°时NHs的平衡压力为420毫米。因此，它必须保持在至少具有25°时压力的氨气氛中。红外光谱和拉曼光谱指出：络离子[Na(NH3)4]+是具有Na-N键的四面体，而Na-N键同在[Zn(NH3)4]+中的Zn-N键或在Pb(CH3)4中的Pb-C键大约一样强。然而，弯曲和扭摆频率(Bending and Rocking Frequencies)是很低的，所以设想Na-N键合作用主要是由于离子-偶极力。这样，可以假定Na+和其它金属离子，在稀液氨、胺和醚溶液中，是以同样方式强烈地溶剂合的。
作为包括钠在内的反应介质四氢呋喃、乙烯的和二缩乙二醇的二甲基醚类(分别称为“乙二醇二甲醚”和“二乙二醇二甲醚”)的有效性，或许部分地由于碱金属的微溶性，然而，醚分子对离子的溶剂合作用，无疑地提供了最重要的贡献。的确，有许多许多M+(还有M2+)离子与许多许多不同种类的大环聚，形成很稳定的并且常常是晶态的溶剂合物。由3—20个氧原子组成的已经合成，其中之一，它的化学式名是2，5，8，15，18，21-六氧-三环[20.4，0]二十六烷-缩为环已18-壬冠-6，如化学式(21-XXVI)所示。对该醚来说，其平衡常数顺序为：K+＞Rb+＞Cs+，Na+>Li+。同样，大环聚硫(它同过渡金属离子有较大的亲合力)也已制出，但较比重要的是所谓的“Cryptates”，它是三环的氮-氧大环化合物，例如N[CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2]3N(21-XXVII)。在后者的络合物中，金属离子完全被封闭起来，类似于[RbC18H36N2O6] SCN·H2O盐中的阳离子，如图6-134所示。Cryptates对M+离子有明显的络合能力，例如，甚至使得BaSO4溶解。
比较简单醚类的盐，如[K diglyme3][Mb(CO)5l]，同样也是已知的；而与其它氧给予体，如(CH3)2SO和酰胺类的溶剂合物虽然存在，但它们在水中通常是不稳定的。
聚醚的络合物，已用为涉及到透过薄膜传递碱金属和碱土金属离子的天然产出的化合物的模型，也用为自然体系@对Na+与K+，或Ca2+与Mg+显示很高选择性的模型。
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