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卤化羰基合物及其有关的化合物
对许多能生成二元羰基合物的元素来讲,它们的卤化物(Mx(CO)yXz)都是已知的。Pd,Pt和Au虽不形成二元羰基合物,但其卤化物是存在的;CuⅠ和AgⅠ则两者都存在。不论是在高压下直接使金属卤化物和一氧化碳作用,还是在少数情况下通过用卤素断裂多核羰基合物的方法都可制得卤化羰基合物。
如何制备金属羰基合物?
只有对镍和铁来讲,使金属与一氧化碳直接反应是行得通的。镍粉在室温时就能反应,而铁需要提高温度与压力,才有一个适宜的反应速度。其它的所有羰基合物都是通过金属化合物的还原来制备的。
什么是π酸络合物?
金属原子处于低(正,零或负)的表观氧化态。在下面所论到的配位体有一种特性,即它们能稳定低氧化态;这种性质与它们具有能填充孤对电子的空π轨道有关。这些空轨道从已填满的金属轨道中接受电子密度而形成一种π健,这种π键使σ键因孤对电子的给予而得到增强;金属原子上的高电子度——处于低氧化态所必须的——向配位体上离域。
什么是螯合效应?
螯合效应这个术语是指含有螯合环的络合物体系与和它最相似的但不含或较少含环的体系比较,稳定性增加。有三个螯合环形成的[Ni(en)3]2+体系其稳定性约为无环形成时的10(10次方)倍。虽然效应不总是像这样显著,但这样的螯合效应是非常普遍的。
硝酸根离子与羧酸根离子配位体
由于配位的硝酸根离子的两种最常见的形式具有相同的有效对称性,因而有相同数目的红外活性的振动方式,区别它们的判据必须建立在带的位置上而不是带的数目的基础上。实际上情况非常复杂,没有完全直接的判据。这是由于频率的排列不仅决定于配位的几何结构而且决定于配位的强度。
亚硝酸根离子配位体
含有氧给予体原子的最重要的配位体中许多是含氧酸阴离子,如NO2-,NO3-,SO42-,ClO4-。因为这些配位体全都可以以两种以上方式结合,络合物常常是结构上多变的。NO2-是两可配位体;此外,它还可以是一个桥式配位体。
什么是氮配位体?
在通常的情况下(例如在RCN,O2N-,SCN-,R3N中),N原子主要是一个σ电子给予体,并不需要进一步讨论。N2和NO的情况在下一章中与CO和其它有关的配位体一起讨论。下面讨论N原子(或氮离子)和少数其它特殊情况。
什么是双氧配位体?
虽然氧化是分子氧与过渡金属之间最常见的反应方式,这就是氧从金属(或者有时是从配位体体系)夺取电子,但是近年来已经认识到,在适当的情况下,氧分子(我们称它为双氧,dioxygen)可以成为一个配位体。双氧与一个络合物反应使得双氧原样地结合上去就称为氧合作用(Oxygenation),以与氧化作用相区别,在氧化作用中,O2不复存在。
聚吡唑基硼酸根配位体
二吡唑基阴离子,R2Bpz2-,与β-二酮离子具有形式上的相似性,并且和它一样形成(R2Bpz2)2M型的络合物。然而因为R2Bpz2-配位体有大得多的空间要求,这样的化合物总是单体的。也是由于空间阻碍的原故,三络合物,即(R2Bpz2)3M还未发现。
β-酮烯醇络合物与草酚酮络合物
β-二酮具有烯醇化后形成稳定的阴离子的性质,这些β-酮烯醇阴离子与许多金属离子形成很稳定的螯合物。这样的配位体中最常见的是乙酰丙酮离子,acac-,其中R=R"=CH3和R'=H。β-酮烯醇离子通常缩写为二酮(diketo)。
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