卤化羰基合物及其有关的化合物
实验室k / 2019-06-01
对许多能生成二元羰基合物的元素来讲，它们的卤化物（Mx（CO）yXz）都是已知的。Pd，Pt和Au虽不形成二元羰基合物，但其卤化物是存在的；CuⅠ和AgⅠ则两者都存在。
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不论是在高压下直接使金属卤化物和一氧化碳作用，还是在少数情况下通过用卤素断裂多核羰基合物的方法都可制得卤化羰基合物。例如：
几例卤化物及其性质列表于表22－4中。
表22－4 卤化羰基络合物的某些例子
| 化合物 |
状态 |
熔点（℃） |
备注 |
| Mn（CO）5Cl |
淡黄色晶体 |
升华 |
在有机溶剂中，120℃时失去CO；可被吡啶等物取代。 |
| ［Re（CO）4Cl2］2 |
白色晶体 |
＞250℃分解 |
卤桥可被给予体或CO（加压）断开 |
| ［Ru（CO）2I2］n |
橙色粉末 |
＞200℃尚稳定 |
卤桥可被配位体断开 |
| ［Pt（CO）Cl2］2 |
黄色晶体 |
195℃；升华 |
水解；PCl3可取代CO |
卤化羰基合物的阴离子也是已知的；它们常由卤素离子同金属羰基合物或其衍生物反应而得到：
卤化羰基合物的结构存在一点疑问；它们总是通过卤原子桥而不是羰基桥成为二聚或多聚体的，例如（22－Ⅴ）和（22－Ⅵ）。
卤原子桥可被许多给予配位体如吡啶，膦的衍生物，异腈等断开。这并不限于卤化羰基合物，别的卤原子桥也可被断开。下述反应可引为例子：
［Mu（CO）4I］2＋4py → 2Mn（CO）3Ipy2＋2CO （22－1）
在反应（22－1）中，分裂的初始产物是（22－Ⅶ），反应进一步进行就析出产物（22－Ⅷ）。反应之所以如此进行，是因为（22－Ⅶ）中两个互处于对位的CO，跨越金属原子而争夺同一金属的π键合轨道。那末，当有氮，磷或砷的给予配位体存在时，由于这些配位体对比于CO具有低的π键合要求或容量，所以一个对位的CO基将被它们所取代。然后，这第二个吡啶配位体（或其它）的插入必须相互处于顺式的位置上。基团的这种在一定的立体化学位置上的变化形式已在对位效应文中讨论过了。我们也注意到进一步置换在（22－Ⅷ）中的CO是困难的，八面体上已有三个位置被本质上没有π键合作用的配位体所占据，因此剩下的三个CO基必须担负起使金属原子上负电荷离域的作用，它们将专用金属dxy，dyz和dxz轨道的电子于π键合，所以在（22－Ⅷ）和类似的衍生物中，金属－碳的键合作用是最强的。
最后可以看到，尽管，存在Ni（CO）4，却没有相应的钯和铂的羰基合物，而另一方面，PdⅡ和PtⅡ有卤化羰基合物，而NiⅡ却没有（无论如何，膦所取代的NiⅡ卤化物存在）。这些差异的原因大致在于电子结构方面（Ni，d8s2；Pd，d10；Pt，d9s）以及包括形成零和Ⅱ氧化态的络合物时所需要的激发能；发现Ni0形成π键比Pd0或Pt0容易得多，而PdⅡ，PtⅡ比NiⅡ容易得多。三种金属的M（PF3）4衍生物（M＝Ni，Pd或Pt）以及例如PtCO（PPh3）3和Pt3（CO）4（PMe2Ph）3等络合物都是已知的。
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