什么是氮配位体？
实验室k / 2019-05-29
在许多配位体中以氮原子为给予体原子。其中部分是：
它在如R－N＝M，N≡M和.jpg "基团")
这样的基团中，与金属原子形成重键。
在通常的情况下（例如在RCN，O2N-，SCN-，R3N中），N原子主要是一个σ电子给予体，并不需要进一步讨论。N2和NO的情况在下一章中与CO和其它有关的配位体一起讨论。下面讨论N原子（或氮离子）和少数其它特殊情况。
氮离子 N3-离子在既是强的π给予体又是一个σ给予体方面与氧离子相似，因此在它与高价态金属的化合物中发生广泛的从配位体到金属的电荷近移是顶料中的。它可以作为端基配位体（M≡N），也可作为线型的桥式配位体（）和三桥配位体（21－ⅩⅩⅩⅤ）。
端基的氮离子配位体发生于ReⅤ，OsⅥ和OsⅧ的化合物，例如：
Cl2（PhEt2P）3ReN ［X5OsN］2-，（X＝Cl，Br或CN）
Cl2（Ph3p）2ReN ［O3OsN］-
形式上M－N键应当是三重键。这些键非常短（在Cl2（Ph3P）2ReN中Re－N＝1．60Å；在［Cl5OsN］2-中Os－N＝1．61Å）而且M－N键的伸缩频率相当高，即950－1180厘米-1。
桥式的氮离子配位体已经在若干双核的Ru（Ⅳ）和Os（Ⅳ）络合中发现，例如：
［M2NCl8（H2O）2］3-，［M2N（NH3）8Cl2］3+
（M＝Ru或Os） （M＝Ru成Os）
桥在所有的情况下都似乎是线型的和对称的。对于［Ru2NCl8（H2O）2］3-，X－射线研究证明了这一点，而且证明Ru－N距离为1．72Å。如（21－ⅩⅩⅩⅤ）中的三桥氮配位体是相当少见的，但是在如［Ir3N（SO4）6（H2O）3］4-这样的络离子中发现了。
亚氨基络合物 第一芳基胺可以和某些M＝O基缩合（差不多就像它和酮基在形成所谓西彿碱时一样）形成M＝NR基。这个基也可由其它方法制得。这些表观的双键是非常短的，在一系列ReCl3（PR3'）2NR化合物（其中R＝芳基或CH3）中，是1．69－1．71Å。在亚胺基络合物中的表观双键和在氮离子的三键的键距与键序之同不存在简单的关系，显然是因为有一些强制的立体因素。例如在五配位的络合物ReNCl2（PPh3）2中的表观三重键Re≡N（1．60Å）比在一些亚氨基络合物中的表观双键短；但是在六配位的氮离子络合物ReNCl2（PEt2Ph）3中，表观三重键是1．79Å。这可能是在后一情况下Re原子周围过于拥挤的原故。
RN配位体常被称为氮烯（nitrene），正如RR'C配位体可以被认为是碳烯（Carbene）一样。除了M＝O与H2NR的反应以外，也还有其它合成氮烯络合物的路线例如：
Ir（Ph2MeP）2（CO）Cl＋1/2CF3N＝NCF3 → Ir（Ph2MeP）2（CO）Cl（NCF3）
N＝N键的断裂可能被电负性的CF3基所促进，因为正如下面要讲的，偶氮化合物作为配位体时，常常要保持它们的整体性。
其它的氮给予体 偶氮化合物，R－N＝N－R，具有σ和π电子两者，特别的地方是应用它们的σ孤对电子。如（21－ⅩⅩⅩⅥ）和（21－ⅩⅩⅩⅦ）中那样。配位的偶氮基在由许多偶氮染料形成的络合物中和在与苯基形成金属－碳键，如化合物（21－ⅩⅩⅩⅧ），中起着重要的作用。
只在最近才报告了偶氮配位体通过π电子配位的第一个确切的例子（21－ⅩⅩⅩⅨ）。
化合物（21－ⅩL）提供了既是π－给予作用又是氮的链接的少有的例子。因为Fe（CO）3基是标准的四电子接受体，可以假设N4链给出两个π电子和两个σ电子。短的Fe－N距离（1．83Å）表明N－Fe的相当大的多重性。
![1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯 DBN](images/202306/thumb_img/5107_thumb_G_1688093666688.jpg)
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